С целью повышения информативности электрохимического метода применяют вольтамперометрию – наблюдение за изменением (при изменениях состава контролируемого раствора) вольтамперной характеристики ("вольтамперограммы"), т.е. зависимости электрического тока через электрохимический элемент от приложенного напряжения.
Для записи вольтамперограммы контролируемый раствор заливают в электрохимическую ячейку с двумя или тремя электродами. Один из них ("измерительный" или "индикаторный") имеет относительно небольшие размеры. Площадь поверхности второго ("вспомогательного") намного больше, чтобы при протекании тока перепад потенциала на нем практически не изменялся. Как правило, в контролируемый раствор добавляют индифферентный электролит большой концентрации, чтобы уменьшить падение напряжения на его омическом сопротивлении. Для полной компенсации омического падения напряжения на электролите иногда применяют третий электрод ("электрод сравнения") и потенциостатирование.
В простейшем случае, прикладывая к электродам пошагово всё большее внешнее напряжение и измеряя протекающий ток, снимают "статическую" вольтамперную характеристику. Уже по ней можно судить о составе контролируемого раствора. Дело в том, что каждый вид ионов имеет свой характерный электрохимический потенциал. При постепенном повышении потенциала на измерительном электроде в электродную химическую реакцию вступают сначала ионы с наименьшим электрохимическим потенциалом. Это приводит к возрастанию тока. По набору потенциалов, при которых имеет место возрастание тока, можно судить о видах присутствующих в контролируемом растворе ионов. А по высоте пиков тока можно судить о концентрации соответствующего вида ионов в растворе. Ведь чем выше их концентрация, тем интенсивнее происходит электродная реакция, и тем больше протекающий ток.
При длительном использовании измерительного электрода в таком режиме на нем постепенно накапливаются продукты электролиза, которые начинают влиять на результаты измерений. Чтобы избавиться от этого, применяют индикаторные электроды из жидкого металла. Чаще всего это чистая ртуть или амальгама, заливаемая в стеклянный капилляр, из которого под действием силы тяжести происходит периодическое выкапывание и автоматическое обновление поверхности электрода. Такой электрод называют "ртутным" или "капельным". А разновидность вольтамперометрии с применением ртутного (капельного) электрода принято называть полярографией. В качестве вспомогательного электрода используют обычно каломельный или хлорсеребряный электроды.
Описанный метод "статической" вольтамперометрии и полярографии позволяет определять присутствие в растворе ионов в концентрациях от 10–5 моль/л и выше.
При вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала приложенное к электродам напряжение линейно возрастает со временем от одного до другого заданного значения, и отслеживаются изменения тока. Благодаря ускорению процесса наращивания потенциала и возможности дифференцировать получаемый сигнал по времени удается повысить чувствительность метода до 10–6 моль/л.
Дальнейшим развитием метода стала так называемая "циклическая вольтамперометрия". При этом методе приложенное к электродам напряжение сначала линейно нарастет (рис. 17.1,а), а после достижения максимального значения – линейно убывает до исходного значения. И в процессе изменений измеряют зависимость тока от напряжения (рис. 17.1,б). Относительно быстрая "треугольная" развертка потенциала на измерительном электроде позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов с участием интересующих пользователя ионов.
.files/image1568.gif)
Рис. 17.1. Объяснение метода циклической вольтамперометрии: а) зависимость приложенного напряжения от времени; б) циклическая вольтамперограмма
При малом напряжении ток остается относительно небольшим. Его иногда называют "фоновым". Вблизи точки .files/image1570.gif)
, когда приложенное напряжение становится сравнимо с контактной разностью потенциалов для исследуемых ионов, скорость электродных реакций и вместе с ней электрический ток через элемент начинают заметно возрастать. Концентрация ионов возле поверхности электрода падает. Чем выше скорость электрохимической реакции, тем быстрей эта зона обедняется, вследствие чего скорость реакции уменьшается. В некоторой точке .files/image1572.gif)
ток достигает своего максимального значения и, несмотря на дальнейший рост приложенного напряжения, начинает спадать в направлении своего стационарного значения. При уменьшении напряжения, электрический ток продолжает уменьшаться, проходя через минимум вблизи от точки .files/image1574.gif)
.
Вид циклической вольтамперограммы зависит от всех особенностей происходящих в ячейке электрохимических реакций. Если электрохимические превращения возле электродов обратимы, то среднее арифметическое значение от напряжений, при которых достигаются максимум электрического тока (в точке ) и минимум (в точке ), равняется электродному потенциалу данного элемента. Если же реакции являются частично или полностью необратимыми, то это не имеет место, а минимум тока может вообще отсутствовать. Форма циклической вольтамперограммы зависит и от скорости изменения напряжения. Все это может давать исследователю много ценной информации относительно кинетики электрохимических процессов в исследуемом растворе и о его составе.
Еще более перспективной оказалась "вольтамперометрия переменного тока". Потенциал измерительного электрода складывается при этом методе из линейно или ступенчато нарастающего напряжения постоянного смещения и переменного измерительного напряжения малой амплитуды в несколько милливольт. При этом измеряется не весь ток через измерительный электрод, а только его переменная составляющая, синхронная с переменным напряжением. Накладываемое переменное напряжение может быть синусоидальным, может иметь форму прямоугольного меандра (тогда говорят о "квадратноволновой вольтамперометрии") или др. Такой метод позволил повысить чувствительность обнаружения аналита почти на 2 порядка. Примерно такие же результаты дает "импульсная вольтамперометрия", при которой на напряжение постоянного смещения накладываются небольшие измерительные импульсы и измеряются синхронно связанные с ними импульсные приращения тока.
Почти во всех вариантах вольтамперометрии чувствительность обнаружения можно дополнительно повысить, стимулируя различными методами предварительное накопление аналита возле измерительного электрода или на нем. Чувствительность обнаружения может при этом достигать 10–9 - 10–10 моль/л.
Из множества возможных приведем лишь пару примеров применения вольтамперометрии. Рассмотрим методику определения методом циклической вольтамперометрии концентрации ионов .files/image1576.gif)
. Для этого использовались специфический комплексон таких ионов ДМФ (2, диметил-1, 10-фенантролин) и потенциостат BAS CV-1B. Чувствительность обнаружения составляла 5 нмоль/л.
Существует методика выявления таким методом присутствия в питьевой воде нитридов с чувствительностью 2 мкмоль/л и измерения их концентрации в диапазоне от 10 мкмоль/л до 1000 мкмоль/л.
