Хроматографические сенсоры

Когда надо выяснить или контролировать химический состав смеси веществ с достаточно близкими физическими и химическими свойствами, широко применяют метод хроматографии. Классическая реализация этого метода схематически показана на рис. 4.9 слева.

Рис. 4.9. Метод хроматографии. Слева: 1 – хроматографическая колонка; 2 – сорбент; 3 – воронка; 4 – смесь веществ; 5 – доливание жидкости; 6 – детектор количества аналита; справа – вид хроматограммы

В хроматографическую колонку 1, заполненную сорбентом 2, через воронку 3 вводят пробу контролируемой смеси 4. Затем понемногу доливают жидкость 5, которая растворяет и захватывает с собой смесь 4 и начинает просачиваться сквозь сорбент 2 вниз.

Пусть смесь состоит из веществ А, Б и В, и они несколько по-разному связываются с сорбентом 2 и с жидкостью 5, протекающей вниз сквозь колонку. Тогда и скорость переноса этих веществ вниз вдоль колонки 1 оказывается несколько разной. И они в ходе продвижения постепенно разделяются в пространстве. Вещество В, у которого связь с жидкостью 5 наиболее сильная по сравнению со связью с сорбентом 2, продвигается быстрей всего и достигает конца колонки первым. На выходе из колонки 1 устанавливают детектор 6, с помощью которого определяют количество вещества, выходящего из колонки за единицу времени. Следующим выходит вещество Б, а последним – вещество А, у которого связь с жидкостью 5 наиболее слаба по сравнению со связью с сорбентом 2.

На выходе детектора 6 записывается зависимость количества вещества, выходящего из колонки, от времени. Ее принято называть хроматограммой. Для рассмотренного примера она показана на рис. 4.9 справа. Хроматограмма наглядно показывает количество компонентов в контролируемой смеси и ее относительный состав. Для надежности хроматографическую колонку предварительно калибруют по интересующим пользователя компонентам, пропуская через колонку смеси заранее точно известного состава. Чем больше длина колонки, тем больше разделяются компоненты смеси, тем выше разрешающая способность хроматографического метода. Однако при этом возрастает и время анализа.

Описанный вариант метода называют "колонковой" хроматографией. Известны и другие варианты хроматографического разделения веществ: на фильтровальной бумаге или на ткани, в тонких слоях сорбента, нанесенных на какую-либо основу, в капиллярах.

Возможность хроматографического разделения красителей на папирусе была известна, по крайней мере, уже во времена Древнего Рима. Но научные теоретические основы метода хроматографии были разработаны лишь в середине прошлого века. И лишь за последние десятилетия хроматография стала действительно мощным аналитическим методом.

Разработано уже немало разных видов хроматографии ( распределительная, адсорбционная, ионообменная, на молекулярных ситах и т.п.). В любом варианте в процессе хроматографии, кроме исследуемой пробы, принимают участие неподвижная (" стационарная ") фаза и подвижная фаза, которую еще называют проявителем, растворителем или элюентом. В приведенном выше варианте неподвижной фазой является сорбент 2, а проявителем – жидкость 5. Разделение исследуемой смеси происходит благодаря тому, что молекулы разных ее компонентов несколько по-разному связываются с неподвижной и подвижной фазами и поэтому перемещаются за проявителем с разной скоростью.

Если подвижной фазой является жидкость, то хроматографию называют жидкостной, а если газ, – то газовой. Неподвижной фазой может быть пористое твердое тело или жидкость. Чтобы она не перемещалась, ее механически фиксируют на какой-либо твердой основе, которую называют матрицей. Причинами, стимулирующими продвижение подвижной фазы и вместе с ней веществ исследуемой пробы, могут быть: сила тяготения, капиллярные силы, внешнее давление, электростатические силы.

Как видим, в хроматографических сенсорах первичные информационные сигналы появляются вследствие механического перемещения молекул и соответствующих веществ относительно неподвижной основы. Именно поэтому хроматографические сенсоры отнесены у нас к группе механических сенсоров, хотя чаще всего их считают химическими, так как применяют их в основном в аналитической химии и в химических производствах.

Всего несколько десятилетий назад хроматографические сенсоры были громоздкими стационарными установками, пригодными для использования только в лабораториях. Процедуры подготовки и проведения на них анализов требовали много времени, а получаемые хроматограммы могли расшифровать лишь опытные специалисты. За последние десятилетия как методики, так и сами сенсоры значительно усовершенствованы, стали намного более удобными и эффективными. Появились интеллектуальные хроматографические сенсоры, в том числе и портативные.

Один из них показан на рис. 4.10.

Рис. 4.10. Портативный газовый хроматограф Voyager. Размеры 39х27х15 см; масса (с аккумуляторной батареей на 9 ч. непрерывной работы) – 6,8 кг. Жидкокристаллический дисплей 128х64 пикселей. Интерфейс RS232 для соединения с принтером или ПЭВМ.

В его состав входят 3 капиллярные хроматографические колонки, которые обеспечивают эффективное разделение фракций, позволяют анализировать легкие, средние и тяжелые соединения, в том числе и очень сложные смеси. Пробу вводят с помощью шприца или с использованием встроенного мининасоса. Измерение концентраций от единиц ppb до 100 ppm обеспечивают фотоионизационный и электронозахватный детекторы, установленные на выходе из капиллярных колонок.

Наличие микропроцессора обеспечивает возможность работы во многих разных режимах:

• автоматическое определение общего содержания углеводородов;
• автоматическое проведение по указанию пользователя одного из 7 запрограммированных анализов типичных смесей веществ;
• программирование пользователем нужных ему специфических анализов из широкого круга видов органических соединений.

На графический дисплей можно выводить не только хроматограммы. Микропроцессор может рассчитать и вывести на экран суммарное количество компонентов в каждом из отдельных пиков (до 50), идентифицировать его принадлежность, формировать меню с целью помощи в калибровке сенсора по трем точкам с возможностью идентификации до 25 разных компонентов.

С помощью меню обученный пользователь может модифицировать методики, записанные в памяти сенсора, и программировать собственные методики анализа, которые тоже запоминаются и потом могут выполняться автоматически. Накопленные в памяти результаты анализов могут быть выданы для распечатки через интерфейс непосредственно на принтер. Встроенный микропроцессор обеспечивает связь хроматографа Voyager с персональным компьютером, позволяет выдавать для дальнейшего использования всю накопленную информацию, загрузить новые программы и т.п.

Хроматограф Voyager рассчитан на применение в полевых условиях, обеспечивает возможность проведения свыше 750 анализов на день. Результаты могут сразу передаваться через каналы связи. Его широко применяют для экологического контроля загрязненности грунтов, атмосферы, водоемов; контроля содержимого резервуаров танкеров, автоцистерн, помещений перед их заполнением; для мониторинга стоков предприятий; для контроля состава воздуха на химических производствах, целлюлозно-бумажных комбинатах, резиновых фабриках, в больницах и т.п.

На рис. 4.11 показан еще один современный интеллектуальный хроматограф Varian CP-4900 Micro GC. Внизу в раскрытом виде показана его модульная конструкция – до 4 блоков. Каждый из них является автономным миниатюрным газовым хроматографом с независимым программным управлением и состоит из микроинжектора на 1-10 мл с электронным контролем, из капиллярной колонки и микрокатарометра.

Модули можно выбирать из 15 разных типов, исходя из конкретной цели применения. Каждый модуль оснащен термостатом, в котором может поддерживаться температура от 30 С до 180 С. Подвижной фазой является газ ( ) под давлением до 200 кПа с расходом 2-12 мл/мин. Диапазон измеряемых концентраций – от 1 ppm до 100 %. Производительность – свыше 750 анализов в смену.

Рис. 4.11. Портативный газовый хроматограф Varian CP-4900 Micro GC: вверху – в собранном виде; внизу – в раскрытом

Этот хроматограф успешно используют во всех областях, где нужен быстрый, мобильный и точный анализ газов. Это, например, контроль ингаляционной смеси во время наркоза с автоматическим документированием; контроль выхлопов автомобилей с автоматическим документированием; проверка качества продукции нефтехимии, анализ природного газа, конденсата, мониторинг наличия легковоспламеняющихся жидкостей и т.п.

Процесс миниатюризации и усовершенствования хроматографических сенсоров только начался. Ведь с использованием микросистемных технологий можно формировать капиллярные колонки довольно большой (многометровой) длины в небольшом кристалле кремния. И там же можно сформировать электрически управляемые микродозаторы, электроды для электростатического продвижения подвижной фазы, микроанализаторы количества веществ на выходе из колонки, всю необходимую для обработки сигналов электронику.