Выделенных жиров (аэробный процесс)

В основе окисления жиров лежит их взаимодействие с кислородом. Устойчивость жиров к окислению определяется их жирнокислотным составом. Глицериды ненасыщенных жиров окисляются быстрее, чем глицериды насыщенных. Свободные жирные кислоты окисляются легче глицеридов, из которых они образованы. Способность к окислению жирных кислот увеличивается по мере возрастания в них числа двойных связей. Взаимодействие липидов с О₂ протекает по типу цепных свободно-радикальных реакций с образованием пероксидов.

Жиры активируются с образованием активных свободных радикалов, которые затем легко реагируют с молекулярным кислородом. Скорость образования пероксидов описывается S-образной кривой, свидетельствующей об аутокаталитической природе окисления (самоокисление). Свободные радикалы в жирах образуются отщеплением атома водорода от углеводородной цепи свободной или связанной с глицерином жирной кислоты. Разрыв происходит в тех местах углеводородной цепи, где связь углерода с водородом оказывается менее прочной.

Энергия СН-связи в метиленовых группах насыщенного углеводорода составляет 389 кДж/моль, а энергия этой же связи метиленовой группы С-атома, находящегося по соседству с двойной связью 322 кДж/моль. Еще более ослаблены связи в метиленовых группах, находящихся между двойными связями, поэтому в первую очередь окисляются молекулы с ненасыщенными радикалами жирных кислот.

Свободные радикалы возникают под действием инициаторов окисления (энергия света, тепло, металлы с переменной валентностью, вещества, способные захватывать водород). Антиоксидантами являются соединения, содержащие подвижный атом водорода. Насыщая свободные радикалы липидов водородом, они обрывают реакционные цепи окисления:

В насыщенных углеводородных цепях жирных кислот также могут возникать свободные радикалы:

Обладая большой активностью, радикалы взаимодействуют далее с соседними молекулами глицеридов или с молекулами кислорода:

Свободные пероксидные радикалы могут реагировать с другими молекулами жирных кислот с образованием гидропероксидов и новых свободных радикалов:

Гидропероксиды также могут давать радикалы:

Свободные радикалы, сталкиваясь с другими молекулами, отрывают от них атомы водорода, сами переходят в стабильное состояние и одновременно образуют новые свободные радикалы, в результате возникают целые цепи последовательно протекающих свободно-радикальных реакций.

Гидропероксиды играют особую роль в процессах автокаталитического окисления жиров. Они дают начало разветвлениям свободно-радикальных цепей. Однако даже при высоких значениях пероксидного числа органолептические признаки прогорклости могут не проявляться. Признаки прогорклости выявляются при превращении пероксидов во вторичные соединения – альдегиды, кетоны, эпокси-соединения. Кроме этих соединения могут образовываться спирты, кислоты, альдегидо- и кетокислоты, гидрокилоты, циклические пероксиды:

Пероксидные соединения могут вступать в реакции полимеризации, которые могут протекать в жирах даже в процессе хранения при отрицательных температурах. Полимеры являются третичными продуктами окисления липидов, могут быть токсичными.