Моделирование концентрационной деполяризации люминесценции

Описанные выше результаты исследования миграции возбуждений весьма важны с точки зрения фундаментальных общих проблем физики твёрдого тела. В прикладном аспекте их значение сильно снижается тем обстоятельством, что они относятся к низкой температуре. Этого недостатка лишена методика исследования миграции, описанная в настоящем разделе.

Очень часто встречается ситуация когда анизотропные низкосимметричные оптические центры находятся в материале, который макроскопически является оптически изотропным. Примерами могут служить аксиально симметричные центры в кубических кристаллах, или не обладающие никакой симметрией активаторные центры в стёклах. Каждый отдельно взятый центр поглощает и испускает свет анизотропно, Но в материале эти центры ориентированы по многим физически эквивалентным направлениям. Например, по одинаковым кристаллографическим осям в кубическом кристалле, или по любому направлению в стекле. Поэтому при обычных методах исследования спектров поглощения и люминесценции анизотропия отдельных центров не наблюдается. Говорят, что она является «скрытой анизотропией».

Однако, скрытая анизотропия оптических центров может наблюдаться при приложении к образцу внешних анизотропных воздействий. Наиболее простым воздействием такого рода может служить линейно поляризованный свет. При возбуждении таким светом люминесценции образцов, обладающих скрытой анизотропией, люминесценция приобретает частичную поляризацию. Это явление получило название «поляризованной люминесценции» [40]. Рассмотрим физическую причину её возникновения.

Поглощение и испускание света анизотропными центрами описывает осцилляторная модель, которая хотя и появилась в классической физике, но полностью соответствует квантовому описанию. Рассмотрим простейший вариант модели – линейный осциллятор. С классической точки зрения его можно представлять как дипольный момент, величина которого изменяется по гармоническому закону. Такой осциллятор может поглощать и испускать свет. Вероятность поглощения света линейным осциллятором пропорциональна квадрату проекции электрического вектора возбуждающего света на ось осциллятора, т. е. пропорциональна , где – угол между осью осциллятора и направлением поляризации возбуждающего света.

В результате, оптические центры возбуждаются селективно. Преимущественно возбуждаются центры, у которых направление осциллятора, соответствующего возбуждению, наиболее близко к направлению поляризации возбуждающего света. По отношению к оптическим центрам на метастабильном уровне материал уже перестаёт быть изотропным. Он становится аксиально симметричным. Свет люминесценции, соответствующий оптическим переходам с метастабильного уровня оптических центров в таком материале, в общем случае, должен обладать частичной поляризацией.

При теоретическом описании поляризованной люминесценции пользуются параметром , который называется «анизотропией люминесценции» и определяется следующим выражением

(3.16)

Если считать, что люминесценция возбуждается резонансным образом, и испускают люминесценцию те же самые осцилляторы, которые поглощают свет, анизотропия принимает максимально возможное значение 0,40.

Фактически существует ряд факторов, снижающих значение анизотропии.

Во-первых, поглощающий и излучающий осцилляторы в отдельном центре могут не совпадать по направлению.

Во-вторых, любой из осцилляторов, как поглощающий, так и излучающий может быть не линейным, а иметь любую, сколь угодно малую анизотропию.

В-третьих, обычно, практически невозможно вести возбуждение на одном оптическом переходе из-за сильного перекрытия спектральных полос разных переходов

Аналогично другим макроскопическим зависимостям, характеризующим передачу возбуждений, концентрационная деполяризация люминесценции не описывается количественно в рамках аналитической теории. С другой стороны, для статистического моделирования концентрационной деполяризации может быть использован алгоритм очень похожий на рассмотренные выше алгоритмы анализа явлений, обусловленных миграцией. Схема этого алгоритма состоит в следующем.

Рис. 3.16 Концентрационная деполяризация люминесценции ионов Eu3+ в фосфатном стекле. Точки – экспериментальные данные. Линия – модельный расчёт методом Монте-Карло.

В кубе случайным образом разбрасываются точки, символизирующие оптические центры. Для каждого центра выбирается случайным образом направление дипольного момента перехода. Обычно, считается, что каждый центр испускает и поглощает свет как линейный осциллятор. Это может быть один осциллятор в случае резонансного возбуждения люминесценции, или два осциллятора в общем случае. В принципиальном плане увеличение числа осцилляторов модель не усложняет.

Выбирается возбуждённый центр и для него разыгрываются две возможности: излучение поляризованного света и миграция возбуждения на другой центр, у которого направление осциллятора не связано с направлением в исходно возбуждённом центре. В случае миграции прослеживается вся история возбуждения до его трансформации в квант света.

Вероятность передачи возбуждения для пары центров описывается выражением, содержащим один микропараметр – радиус Фёрстера для миграции – . Сравнение расчетной концентрационной зависимости анизотропии с измеренной экспериментально позволяет этот параметр определить.

Основные положения главы 3

При достаточно большой концентрации оптических центров происходят разнообразные процессы трансформации возбуждений, которые во многом определяют параметры материалов фотоники. Среди этих процессов наиболее важна передача возбуждений, частными случаями которой являются ап-конверсия и миграция возбуждений.

Для количественного описания экспериментов, в которых проявляется передача возбуждений, оказался эффективным подход, основанный на рассмотрении системы балансных уравнений. При таком подходе задача сводится к рассмотрению системы энергетических уровней и вероятностей всевозможных переходов между ними. Составляется система дифференциальных уравнений первого порядка для населённостей уровней. Число уравнений равно числу рассматриваемых уровней. Учитываются как излучательные, так и безызлучательные переходы, а также переходы с поглощением света. Скорости переходов между уровнями фигурируют в качестве параметров. В пособии приведены примеры использования метода балансных уравнений для количественного описания влияния миграции возбуждений на спектры люминесценции – спектральной миграции. Сущность этого явления состоит в том, что в случае неоднородного уширения миграция возбуждений в пространстве сопровождается изменением распределения центров по энергии метастабильного уровня, что наблюдается по изменению спектра люминесценции. В результате сравнения расчетных спектров с экспериментальными удалось определить средние значения скорости миграции возбуждений для ряда стёкол с различной концентрацией ионов Yb³⁺.

Однако метод балансных уравнений при описании процессов передачи возбуждений в материалах не учитывает очень важной особенности явлений. Дело в том, что согласно микроскопической теория вероятность процесса передачи для пары центров убывает с увеличением расстояния между центрами как , где параметр s может принимать значения 6, 8, 10. В реальном материале встречаются разнообразные расстояния между центрами и, следовательно, вероятность передачи для разных пар изменяется в очень широком диапазоне.

Это приводит к необходимости введения существенных поправок в балансных уравнениях. Например, при описании с помощью балансных уравнений кинетики спектральной миграции после импульсного возбуждения оказалось, что скорость миграции не является постоянным параметром, а зависит от времени. Это естественно объясняется тем, что в начале затухания люминесценции возбуждения переносятся в парах, где центры разделены небольшим расстоянием и скорость миграции велика. На конечной стадии затухания, наоборот, возбуждения переносятся только в парах, где центры разделены большим расстоянием, так как в парах с малым перенос уже произошел на ранней стадии.

Количественное описание результатов эксперимента и макроскопических параметров должна дать последовательная аналитическая теория, базирующаяся на соотношениях микроскопической теории для пары центров. Но такая теория в настоящее время существует только для отдельных, простейших случаев. Возможное решение проблемы может дать статистическое моделирование передачи возбуждений методом Монте-Карло.

В пособии метод Монте-Карло применялся для моделирования передачи возбуждений при анализе трёх явлений: (1) спектральной миграции, (2) ап-конверсии и (3) концентрационной деполяризации.

Суть алгоритма имитации спектральной миграции состояла в следующем. В кубе случайным образом размещались точки, изображающие оптические центры, которым присваивались значения энергии перехода в соответствии со случайной выборкой из распределения, имитирующего неоднородный контур. Предполагалось, что в начале элементарного испытания возбуждён один случайный центр. По формуле микроскопической теории для пары центров вычислялись вероятности всех возможных переходов на другие центры. Сумма этих вероятностей плюс вероятность излучения нормировалась на единицу. Очередное случайное число из интервала (0,1) определяло судьбу возбуждения – излучение, или переход на новый определённый центр. Во втором случае вся процедура повторялась для нового центра.

Алгоритм имитации ап-конверсии отличался от описанного выше алгоритма тремя особенностями. Во-первых, кроме процессов миграции и излучения учитывалась ап-конверсия. Во-вторых, в ходе модельного эксперимента поддерживалась постоянной заданная концентрация возбуждений. В-третьих, случайное число определяло не только тип процесса (излучение, миграцию, ап-конверсию), но и номер возбуждения, участвующего в этом процессе.

Алгоритм имитации поляризованной люминесценции учитывал изменение направления дипольного момента оптического перехода при миграции.

Наиболее важный и неожиданный результат имитации спектральной миграции состоял в обнаружении того, что при температуре жидкого гелия возбуждение до излучения успевает сделать не более одного миграционного перехода на соседний центр (одного «скачка»). Учёт такого «односкачкового» приближения позволил существенно продвинуться как в разработке аналитической теории процесса, так и в обработке экспериментальных данных. В частности, была определена зависимость скорости миграции от энергетического зазора между положениями метастабильного уровня донора и акцептора.

Имитация ап-конверсии обнаружила зависимость макропараметра, характеризующего скорость ап-конверсии в балансном уравнении, от накачки и от времени регистрации после импульсного возбуждения.