Моделирование методом Монте-Карло ап-конверсионного тушения люминесценции эрбиевых лазерных стёкол.

Исследование кооперативных ап-конверсионных процессов представляет интерес в нескольких аспектах. Во-первых, такое исследование необходимо для прогнозирования параметров активированных эрбием волноводных усилителей и конверторов света. Кроме того, так как эффективность ап-конверсионных процессов весьма сильно зависит от концентрации активатора, их изучение позволяет делать выводы об однородности распределения активатора в стекле.

Наиболее актуальным является исследования ап-конверсионного перехода в паре ионов Er³⁺, ввиду использования эрбиевых стёкол для волоконных и планарных усилителей.

В начальном состоянии оба иона Er³⁺ находятся на метастабильном уровне ⁴I_13/2, а в конечном состоянии один из ионов возвращается на основной уровень ⁴I_15/2, а второй оказывается на высоковозбуждённом уровне ⁴I_9/2 (рис. 3.2). В оксидных материалах возбуждения с уровня ⁴I_9/2 в основном релаксируют безызлучательным образом обратно на метастабильный уровень ⁴I_13/2. Таким образом, ап-конверсионые процессы снижают квантовый выход люминесценции ⁴I_13/2 ® ⁴I_15/2 и коэффициент полезного действия усилителя на этом переходе. Это явление, по-существу, является примером процесса нелинейного тушения, так как квантовый выход зависит от накачки.

Балансное уравнение для описания ап-конверсионных процессов выглядит следующим образом:

(3.12)

Здесь – населённость возбуждённого уровня (⁴I_13/2 в случае Er³⁺), а C_up – феноменологический макроскопический параметр, который обычно считается постоянной величиной. Экспериментальных данных о значениях этого параметра немного.

Варианты алгоритма Теоретический анализ ап-конверсионного тушения люминесценции в стёклах с большим содержанием активатора представляет достаточно сложную проблему, так как необходимо учитывать два различных процесса переноса возбуждений: (1) собственно ап-конверсионные переходы и (2) миграцию возбуждений по ансамблю активаторных центров. При этом скорости обоих процессов весьма сильно зависят от расстояния между донором и акцептором R. Труднопреодолимые математические проблемы, возникающих при усреднении скоростей названных процессов по R, позволяет избежать математическое моделирование методом Монте-Карло. По сравнению со случаем спектральной миграции моделирование ап-конверсионного тушения принципиально сложнее из-за следующих обстоятельств: (а) необходимо рассматривать два процесса (ап-конверсию и миграцию), а не один; (б) необходимо рассматривать ансамбль возбуждений, так как в элементарном акте ап-конверсии участвует два возбуждённых оптических центра. Схема использовавшегося алгоритма состояла в следующем.

В кубической ячейке генератор случайных чисел задавал координаты N (»250) точек, символизирующих ионы Er³⁺. При этом действовал запрет на расстояние между точками, меньшее некоторого заданного минимального. Задавалось число возбуждённых центров N_ex, определяющих накачку. Основная часть алгоритма состояла в моделировании трансформации возбуждений, которые исходно случайным образом распределялись по ансамблю эрбиевых центров. При этом использовались два существенно различных варианта алгоритма.

В случае первого варианта генератор случайных чисел выбирал один из возбуждённых центров. После чего имитировалась «история» выбранного возбуждения при условии, что все остальные возбуждения оставались фиксированными. Первый шаг имитации состоял в вычислении вероятностей всех возможных процессов с участием выбранного возбуждения. Учитывалось три таких процесса: (1) излучение кванта света; (2) безызлучательный перенос возбуждения на любой другой невозбуждённый центр; (3) ап-конверсионный переход с участием другого возбуждённого центра. Для пары эрбиевых центров вероятность ап-конверсии W_up и вероятность миграции возбуждений W_m вычислялись согласно следующим выражениям:

;

(3.13)

Здесь A – скорость излучательных переходов; и – радиусы Фёрстера для ап-конверсии и миграции соответственно; R – расстояние между центрами. Параметр S полагался равным 6, что соответствует наиболее актуальному случаю диполь-дипольного взаимодействия.

После вычисления вероятностей всех переходов для выбранного центра по формулам (3.13) они нормировались так, чтобы сумма вероятностей всех переходов равнялась единице. Затем случайное число из интервала [0,1] определяло «судьбу» выбранного возбуждения. В случае если возбуждение мигрировало на другой ион Er³⁺, вероятности всех переходов вычислялись для нового положения рассматриваемого возбуждения и новое случайное число определяло дальнейший ход событий. В случае излучательного перехода, или ап-конверсии история рассматриваемого возбуждения заканчивалась, генератор случайных чисел задавал новый набор координат ионов Er³⁺, координат возбуждений и определял новое возбуждение для рассмотрения.

Если в случае первого варианта алгоритма прослеживалась судьба одного возбуждения от его выбора до исчезновения путём излучения, или ап-конверсии, то во втором варианте на каждом шаге программы Монте-Карло рассматривалась возможность трансформация любого возбуждения. Для этого суммировались вероятности всех процессов возможных в системе. Сумма нормировалась на единицу, и случайное число из интервала [0,1] определяло как возбуждение, подвергающееся превращению, так и тип этого превращения: излучение, миграцию, или ап-конверсию. Особенность этого алгоритма состояла в том, что он позволял имитировать изменение распределения возбуждений в пространстве. Небольшая разница в результатах расчёта по описанным алгоритмам просто объяснялась тем, что в ходе модельного эксперимента расстояния между возбужденными на метастабильный уровень центрами несколько увеличивались, за счёт выбывания из ансамбля пар центров, разделённых малым расстоянием.

В ходе отдельного эксперимента подсчитывалось число актов излучения и число актов ап-конверсии . Эти два числа позволяли получить следующие макроскопические характеристики:

Квантовый выход люминесценции q, который очевидно равен:

(3.14)

и коэффициент , выражение для которого следует из балансного уравнения:

	(3.15)
Рис 3.12 Моделирование влияния миграции на квантовый выход люминесценции.

Влияние на макропараметр ап-конверсии накачки, концентрации активатора и импульсного возбуждения.

Описанная методика позволяла моделировать влияние миграции на ап-конверсионное тушение. Суть ап-конверсионного тушения состоит в уменьшении квантового выхода люминесценции с ростом накачки. Моделирование обнаружило, что миграция возбуждений влияет на это уменьшение. Наибольшие значения квантового выхода были получены в случае «статического тушения», когда миграция отсутствовала (=0). В случае «миграционно ускоренного» тушения, когда > 0, чем больше было значение радиуса , тем меньше была величина квантового выхода. Эти результаты иллюстрирует рисунок 3.12.

Причина увеличения C_up с ростом концентрации эрбия состоит в участии процессов миграции в трансформации возбуждений при ап-конверсии. Миграция доставляет возбуждения к парам ионов Er³⁺, разделённым маленьким расстоянием R и, следовательно, характеризующимся большой вероятностью ап-конверсионного перехода. В результате вклад этих пар в процесс ап-конверсии возрастает и, следовательно, увеличивается макропараметр C_up, являющийся усреднённой характеристикой. Таким образом, миграция играет в случае ап-конверсии ту же самую роль, которую она играет в концентрационном тушении люминесценции, когда она обеспечивает доставку возбуждений к тушителям.

Сильное влияние миграции на ап-конверсию приводит к появлению концентрационной зависимости макроскопического параметра (рис. 3.13). При увеличении концентрации растёт миграция, а это увеличивает значение

Рис. 3.13 Зависимость макроскопического параметра от концентрации ионов эрбия. Сравнение расчёта с экспериментальными данными

Другая причина концентрационной зависимости заключается в изменении с концентрацией функции распределения расстояния до ближайшего соседа. При изменении концентрации центр тяжести этого распределения смещается в сторону уменьшения расстояния, что, естественно, увеличивает параметр . Необходимо отметить, что и в экспериментах, оказалось, что не является постоянной величиной, а увеличивается для ряда образцов с увеличивающееся концентрацией эрбия.

Моделирование показало, что значение растёт с увеличением накачки (рис. 3.14). Эффект тем больше, чем больше концентрация образца. Иными словами, в балансном уравнении число ап-конверсионных переходов растёт с накачкой по более крутой зависимости, чем квадратичная. Таким образом, параметр зависит не только от концентрации активатора, но и от накачки. Естественно ожидать, что он должен меняться со временем после включения, или выключения импульсного возбуждения.

Рис. 3.14 Зависимость макропараметра от накачки.

В рассматриваемом нами варианте метода Монте-Карло, строго говоря, время отсутствует. Мы имеем только последовательность событий, которые можно откладывать по оси абсцисс. Однако шкалу времени можно получить, если моделировать затухание люминесценции, время которого хорошо известно из эксперимента.

Рис. 3.15 Изменения при импульсном возбуждении параметра и расстояния, разделяющего пару центров, участвующих в ап-конверсии.

Такой приём и был использован для модельного исследования изменений параметра при включении и выключении прямоугольного импульса накачки. Оказалось, что в этом случае параметр весьма сильно зависит от времени – уменьшается почти в пять раз после включения импульса и убывает в два раза после выключения импульса. В основное время действия импульса, длительность которого превышала характерные времена релаксации модели, параметр не менялся (рис. 3.15). Эти изменения связаны с изменением среднего расстояния , разделяющего пару участвующих в ап-конверсии центров, которое увеличивается после включения и выключения возбуждающего импульса.