Приведённые в настоящем пособии примеры свидетельствуют о том, что методы статистического моделирования позволяют продвинуться в понимании природы структуры и свойств оптических материалов фотоники, когда другие подходы малоэффективны.
Несомненно, всегда актуальной задачей является поиск такой модели и такого набора параметров, которые наилучшим образом описали бы экспериментальные данные, иными словами, – поиск решения обратной спектроскопической задачи. Основная трудность при этом состоит в установлении того, какое решение является более правильным среди множества возможных. В каждом конкретном случае такое установление требует чрезвычайно большого объема исследовании, ввиду того, что как при построении статистических моделей, так и при расчетах на их основе свойств материалов, используется много параметров и несколько приближений.
Однако, автор пособия считает, что использование статистических моделей не ограничивается указанной выше главной и, к сожалению, труднодостижимой целью. Несомненную пользу приносит исследование самих моделей.
Оказалось, что оно способно приводить к получению новых и в значительной степени неожиданных результатов.
К таким результатам может быть отнесено получение тетраэдрической координации стеклообразующих катионов при расчетах по методам молекулярной динамики и Монте-Карло в рамках чисто ионной модели (п. 2.3, 2.4). До этих результатов считалось, что объяснение тетраэдрической координации с необходимостью требует учета ковалентной связи.
Другим неожиданным результатом статистического моделирования явилось обнаружение универсальных свойств штарковской структуры неоднородного ансамбля центров, отличных от свойств отдельных центров в кристаллах. Учет этих свойств стал необходимым при анализе спектров. Можно думать, что дальнейшие исследования расширит список таких свойств, приведённый в п.2.7.
Чрезвычайно важным как для экспериментальных, так и для теоретических исследований спектральной миграции явился неожиданный вывод моделирования о реализации односкачкового приближения в экспериментах, проводимых при гелиевой температуре (п. 3.5).
Моделирование в некоторых случаях может рассматриваться как альтернатива реального эксперимента. В докладе на 15 Международном конгрессе по стеклу, который назывался «Новые методы получения стекла» японский профессор Сога рассматривал симуляцию структуры стекла методом молекулярной динамики в одном ряду с новыми экспериментальными методами.
Возможности модельного эксперимента иногда оказываются шире, чем у реального. Примером может служить исследование эха гашения, описанные в п. 2.4. Автор полагает, что проведение компьютерных экспериментов такого рода является наиболее перспективным направлением развития статистического моделирования материалов фотоники.
1. Бордовский Г.А., Кондратьев А.С., Чоудери А.Д.Р. Физические основы математического моделирования: учеб. пособие для вузов. – (Высшее профессиональное образование). М.: Академия. 2005, c.320.
3. Гмурман В.Е.Теория вероятностей и математическая статистика. Учебное пособие – М: Высшее образование, 2006. – 575 с.
4. Х.Гулд, Я.Тобочник. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х томах, Москва, Мир, 1990.
5. Соболь И.М. Метод Монте-Карло, Наука
6. Д.Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. Перевод с англ., "Наука", Москва, 1990.
7. Эфрос А.Л. Решение задачи узлов методом Монте-Карло web.edu.ioffe.ru/register/?doc=efros/4
8. Фельц А. Аморфные стеклообразующие системы М.: Мир. 1986. – 556 с.
9. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1981. – 158 с.
10. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. – 165 с.
11. А.Полинг Общая химия, Мир, М: 1974, – 845 с.
12. Дж. Займан. Модели беспорядка., Мир: 1982, – 560 с.
13. Ф. Либау Структурная химия силикатов М: Мир, 1988, – 410с.
14. К.Биндер, Д.Хеерман. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. Перевод с англ., "Наука", Москва, 1995.
15. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H., Teller, E. Teller Equation of state calculations by fast machines J. Chem. Phys., v.41, N 6, 1953, p.1087.
16. S.A. Brower, M. J. Weber Monte Carlo simulation of Eu3+ - doped BeF2 glass Phys. Rev. Lett, v.45, N 6, 1980, 460-463.
17. S.A. Brower The glass transition of BeF2: A Monte Carlo study J. Chem Phys. v. 72, N 8, 1980, 4264-4277.
18. А.П. Зенков, А.К. Пржевуский Моделирование оптических центров Yb3+ в силикатном стекле методом Монте-Карло Физ. твёрдого тела 1986,т 26. №6, с.1753-1759.
19. L.V.Woodcock, C.A. Angell, P.Cheeseman Molecular dynamics studies of the vitreous state:Simple ionic systems and silica J Сhem. Phys. V.65, N 4, 1976, 1565- 1577.
20. S.H. Garofalini Molecular dynamics simulation of the frequency spectrum of amorphous silica J. Chem. Phys.v 76 N 16, 1982, p 3189-3193.
21. T.F.Soules A molecular dynamic calculation of the structure of sodium silicate glasses J. Chem. Phys. V.71,n.11, 1979, p. 4570 -4 578.
22. С.Р.Нагель, Г.С. Грест, А. Рахман Эхо гашения Физика за рубежом 1985, серия А Сборник статей М: Мир, с33-62.
23. Бокий Кристаллохимия
24. J.D. Bernal The stucture of liquids Proc. Roy. Soc v.280, N1382, 1964, p.299-322.
25. C. H. Bennet Serially deposited amorphous aggregates of hard spheres J. Appl. Phys. V.43, N 6, 1972, p.564-570.
26. А.К. Пржевуский Моделирование структуры люминесцентных центров редкоземельных элементов в активированных стёклах Изв. АНСССР, сер. физ. т. 49, №10, 1985, с.1880-1884.
27. П. Дин Колебательные спектры неупорядоченных систем. Численные результаты. Сборник статей: Вычислительные методы в теории твёрдого тела М: Мир, 1975 209-299.
28. R.L.C. Vink, G.T. Barkema Large well-relaxed models of vitreous silica, coordination numbers and entropy Phys. Rew. B 67 245201 (2003).
29. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 266 с.
30. Пржевуский А.К. Неоднородная структура спектров стёкол, активированных ионами редкоземельных элементов. // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1978, С. 96-108.
31. Weber M.J., Laser excited fluorescence spectroscopy in glass. // Laser Spectroscopy of Solids, New York, Springer, 1981, P. 189-239.
32. Пржевуский А.К. Универсальные особенности штарковской структуры в спектрах стёкол, активированных ионами РЗЭ. // Физ. и хим. стекла. 1996, Т. 22, N 4, C. 426-434.
33. Кипперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир, 1985. 280 с.
34. Тот Л.Ф. Расположения на плоскости, на сфере и в пространстве. М.: Гос. из-во физ-мат. лит., 1958 363 с.
35. Каева Е.С., Пржевуский А.К. Макро- и микронапряжения в кристаллах флюорита // Оптический журнал, 2003. Т. 70. №11. С.68–72.
36. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.Л. Л., Наука,1977, 311.
37. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах физ. мат., Наука,1978, 383 с.
38. Basiev T., Malyshev V., and Przhevuskii A. Spectral migration of excitations in rare-earth activated glasses; pp. 275-342 in Spectroscopy of solids containing rare earth ions,Edited by A. A. Kaplyanskii and R. M. Macfarlane. North-Holland, 1987.
39. Басиев Т.Т., Малышев В.А., Пржевуский А.К. Спектральная миграция возбуждений в активированных стёклах В сб., «Кинетическая лазерно флуоресцентная спектроскопия лазерных кристаллов М: Наука (Тр.ИОФАН,Т 46) СС. 86-136.
40. Феофилов П.П. “Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов”. М., ГИФМЛ, 1959, 288 стр.
Воздействие лигандов на состояния РЗ иона рассматривается в рамках теории возмущений для вырожденных уровней. При этом возмущение представляется в виде разложения по сферическим функциям, в котором в случае рассмотрения штарковских расщеплений достаточно ограничиться значениями n=2, 4, 6:
(qi,ji)
(П.1)
Здесь– параметры поля лигандов; qi,ji – угловые координаты 4f электрона; i – номер 4f электрона, (qi,ji) – сферические функции, связанные с обычной формой соотношением:
(П 2)
Параметры поля лигандов вычисляются по значениям координат атомов, составляющих ближайшее окружение РЗ иона.
Практические расчёты по вычислению матричных элементов возмущения сильно упрощаются при использовании метода «эквивалентных операторов» Стивенса [П 1, П 2]., в котором сферические функции заменяются их линейными комбинациями и выражение (П.1) переписывается в виде:
(qi,ji)
(П.3)
Здесь – «эквивалентные операторы». Полные таблицы матричных элементов этих операторов, вычисленные для состояний с определёнными значениями и , приведены в книгах [П.2].
вещественные параметры кристаллического поля. Они связаны простыми соотношениями с параметрами .
приведённые матричные элементы (коэффициенты Стивенса), в которых заключена специфика рассматриваемого атомного состояния. Для большинства уровней всех редкоземельных ионов численные значения этих параметров приведены в книге [П.2].
При использовании выражения (П.3) для анализа экспериментальных данных по штарковской структуре кристаллов параметры кристаллического поля , обычно, находятся путём подгонки расчёта с экспериментом. Для симметричных центров это удаётся сделать однозначно, так как число штарковских энергий существенно превышает число параметров .
При моделировании параметры кристаллического поля (или ) приходится рассчитывать на основе микроскопической модели воздействия лигандов на состояния РЗ ионов. В случае если воздействие окружения на состояния РЗ ионов является исключительно кулоновским, явное выражение для параметров имеет следующий вид:
(П.4)
Здесь – сферические координаты -го иона матрицы: заряд -го иона в единицах заряда электрона «»: – среднее значение n-ой степени радиуса 4f-электрона: – константа, введённая для учёта экранировки электростатического поля, действующего на 4f‑электроны; – числовые коэффициенты [П 2].
– тессеральные гармоники, которые связаны со сферическими функциями следующим образом:
(П5)
Параметры поля лигандов преобразуются при вращении системы координат как компоненты неприводимых тензоров второго, четвёртого и шестого рангов. Их усреднение по ансамблю неоднородных центров, где нельзя выбрать одинаковым образом локальные системы координат, не имеет смысла. Поэтому в качестве средних характеристик поля лигандов целесообразно использовать квадратичные инварианты соответствующих тензоров [П 3].
(П6)
Для расчётов параметров , инвариантов , штарковских расщеплений и спектров последовательно рассматривались два варианта модели поля лигандов: (а) кулоновская модель и (б) суперпозиционная модель, предполагающая, что воздействие лигандов на РЗ ион сводится к перекрыванию их оболочек с 4f оболочкой [П 4].
П2 Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьёв Э.Н., Орловский В.П. п3. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов, М.: Наука, 1984, 304 с.
П3 Пржевуский А.К., Инвариантные параметры и статистическое моделирование оптических центров РЗЭ в стёклах В сб. «Спектроскопия кристаллов» Л.: Наука, 1983, С. 82-95.
П4 Newman D.J. Theory of lanthanide crystal fields Advances in Pysics, 1971, v.20, p.197-256/
(qi,ji)
– параметры поля лигандов; qi,ji – угловые координаты 4f электрона; i – номер 4f электрона, 
(qi,ji) – сферические функции, связанные с обычной формой 
соотношением:
(qi,ji)
– «эквивалентные операторы». Полные таблицы матричных элементов этих операторов, вычисленные для состояний с определёнными значениями 
и 
, приведены в книгах [П.2].
вещественные параметры кристаллического поля. Они связаны простыми соотношениями с параметрами 
приведённые матричные элементы (коэффициенты Стивенса), в которых заключена специфика рассматриваемого атомного состояния. Для большинства уровней всех редкоземельных ионов численные значения этих параметров приведены в книге [П.2].
, обычно, находятся путём подгонки расчёта с экспериментом. Для симметричных центров это удаётся сделать однозначно, так как число штарковских энергий существенно превышает число параметров 
– сферические координаты 
-го иона матрицы: 
заряд 
»: 
– среднее значение n-ой степени радиуса 4f-электрона: 
– константа, введённая для учёта экранировки электростатического поля, действующего на 4f‑электроны; 
– числовые коэффициенты [П 2].
– тессеральные гармоники, которые связаны со сферическими функциями 
следующим образом:
, штарковских расщеплений и спектров последовательно рассматривались два варианта модели поля лигандов: (а) кулоновская модель и (б) суперпозиционная модель, предполагающая, что воздействие лигандов на РЗ ион сводится к перекрыванию их оболочек с 4f оболочкой [П 4].