Статистическое моделирование спектральной миграции методом Монте-Карло

Проблемы, возникающие при анализе процессов трансформации возбуждений в оптических материалах, в принципе, очень похожи на проблемы, возникающие при анализе процессов, происходящих при переносе нейтронов. Имитация этих процессов была одним из первых успешных примеров использования статистического моделирования в физике. Поэтому, естественно, что метод Монте–Карло стал применяться для имитации трансформации возбуждений в оптических материалах и, в частности, при анализе эффектов спектральной миграции.

Суть вычислительного алгоритма состояла в следующем. В кубе с ребром случайным образом размещалось центров, которым присваивались значения энергии перехода в соответствии со случайной выборкой из распределения . Обычно число центров равнялось 250 или 400. Функция вводилась как нор­мированный контур неоднородно уширенной линии поглощения:

(3.26)

Здесь – число точек . Предполагалось, что в начале элементарного испытания возбуждён один случайный центр. Определялись вероятности всех возможных исходов: высвечивания и передачи возбуждения любому из прочих центров Вероятность передачи возбуждения с центра на центр "к" вычислялась по формуле:

(3.27)

где , а и – целочисленные параметры, которые принимали значения 0, 1, 2, 3 и 6, 8, 10 соответственно для моделирования различных механизмов передачи; – варьируемый параметр. Нормировка вероятностей всех исходов осуществлялась выбором интервала времени , сопоставимого элементарному испытанию при заданном начальном условии

(3.28)

При изучении стационарного режима нормирующий коэффициентможет быть выбран равным единице для исключения тривиальных исходов, когда возбуждение остается на том же самом центре.

Чтобы устранить влияние границ, вводилось периодическое продолжение случайного распределения центров в пространстве, так же, как это делалось при построении структурных моделей.

Рис. 3.9 Моделирование методом Монте-Карло спектра люминесценции ионов Yb3+ в стекле. 1 – контур спектра поглощения; 2 – контур спектра люминесценции (линия – эксперимент; точки – расчёт; 3 – спектр «скачков»).

Элементарное испытание заключалось в выборе случайного числа на интервале , определяющего результат – переход возбуждения на определенный центр или излучение фотона. Если результат состоял в передаче возбуждения, все вероятности вычислялись для нового возбуждённого центра (при неизменном распределении центров по энергиям и в пространстве); делалось следующее элементарное испытание и т.д. до реализации излучения фотона. Затем производилась новая выборка координат центров, значений энергии перехода, и повторялась вся процедура.

Спектр люминесценции в "опыте" Монте-Карло находился как распределение по энергии чисел фотонов , накопленных в серии из М испытании (М10⁴ ): . Определялось также полное число скачков – актов передачи возбуждения и их спектральное распределение.

Как следует из вышесказанного, суть применявшегося алгоритма состоит в имитации самого процесса миграции. Метод Монте-Карло применялся при изучении миграции в двух аспектах: 1) для моделирования экспериментальных спектров люминесценции; 2)для установления связи между эффективной и микроскопической вероятностями передачи возбуждения.

Моделировались видоизменённые миграцией стационарные спектры люминесценции ионов Eu³⁺ и Yb³⁺, соответствующие случаям как широкополосного, так и монохроматического возбуждения. Варьируемый параметр подбирался при фиксированных значениях и так, чтобы расчет наилучшим образом описал экспериментальный спектр люминесценции. Критерием качества описания служила величина среднего квадратичного отклонения.

Приближение одного скачка

Для модельных "экспериментов", удовлетворяющих названному критерию, выяснились следующие особенности миграции.

1. При моделировании монохроматического возбуждения спектры люминесценции, рассчитанные в предположении независимости вероятности передачи от зазора существенно отличались от экспериментальных. У них был слабо выражен (или отсутствовал) провал между узкой и широкой компонентами. Таким образом, скорость миграции в активированных стёклах при низкой температуре не может считаться независящей от зазора,.

2. Спектр "скачков" – зависимость числа актов передачи возбуждения от зазора – имеет максимум при значениях зазора порядка ширины распределения(рис.3.9). Миграция с понижением энергии осуществляется в основном большими скачками. Поэтому эффективная вероятность каждого следующего скачка сильно уменьшается. Когда возбуждение попадает на центр с энергией Е на низкоэнергетическом крае распределения , очень маловероятно, что на расстоянии от возбуждённого центра, достаточном для реализации следующего скачка, окажется центр (акцептор) с энергией .

3. Среднее число скачков в расчёте на один возбуждающий фотон при моделировании спектров всех стёкол, кроме самых концентрированных, оказалось не более единицы. В ходе модельного эксперимента определялось распределение возбужденных цент­ров по энергиям, возникающее после одного скачка. Расчеты при разных значениях параметров показали, что такое "односкачковое" распределение в большинстве случаев незначительно отличается от окончательного распределения, соответствующего спектру люминесценции (рис. 3.9). Эти различия проявляются, прежде всего, на коротковолновом крае широкого акцепторного максимума. Их величина, в соответствии со сказанным выше, зависит от частоты возбуждающего света . Таким образом, для одного и того же образца качество "односкачкового" приближения зависит от применяемой частоты возбуждения.

Для фиксированных значений и при увеличении параметрачисло скачков растёт довольно медленно, примерно, как (рис. 3.9).

Таким образом, моделирование миграции возбуждении методом Монте-Карло позволило установить, что при низкой температуре до высвечивания происходит обычно не более одного акта передачи возбуждения. Этот результат существенно упрощает анализ спектральной миграции.

Использование модельных экспериментов для определения соотношения между макро- и микровероятностями переноса.

Для определения соотношения между эффективной скоростью миграции и микроскопическими параметрамиспектры люминесценции, найденные методом Монте-Карло, аппроксимировались спектрами, вычисленными на основе балансного уравнения (3.18). Иными словами, к спектрам, получившимся в модельном эксперименте, применялась та же схема анализа, которая использовалась для реальных экспериментальных спектров. Для заданных значений параметров в модели Монте-Карло определялись оптимальные значения и из условия минимальности среднего квадратичного отклонения спектра, найденного из балансного уравнения, от спектра Монте-Карло. В этих расчётах в качестве функции использовалось нормальное распределение.

Выполненное указанным способом количественное сравнение спектров люминесценции привело к следующим соотношениям параметров, характеризующих систему

в случае в случае в случае

(3.29)

Соотношения (3.29) соответствуют зависимости , которую можно истолковать как пропорциональность функции концентрации активатора.

Этот результат согласуется с линейной зависимостью эффективной вероятности миграции от концентрации активатора, установленной при анализе спектров люминесценции иттербиевых стёкол (рис. 3.6) .

Зависимость от зазора эффективной вероятности передачи должна быть, вообще говоря, иной нежели зависимость для микроскопической вероятности передачи в паре "донор-акцептор" Описанный способ аппроксимации спектров Монте-Карло решениями балансного уравнения был не достаточно чувствителен для установления связи параметра , характеризующего спектральную зависимость эффективной вероятности, с микроскопическими параметрами и s. Однако, получить решение этой задачи необходимо для определения по результатам экспериментов параметров элементарного акта пере­дачи возбуждения с целью идентификации его механизма.

Поэтому была предпринята попытка вычисления эффективной вероятности передачи в ходе самого модельного "эксперимента” Для этой цели использовалась следующая формула

(3.30)

Здесь – число "скачков" с зазором , ачисло случаев попадания возбуждении на центры с энергией . Таким образом, знаменатель в формуле (3.30) равен числу появлявшихся в ходе "эксперимента" возможностей для скачка с зазором .

Расчёт показал, что для функции (3.30) в случае, когда возбуждение до высвечивания совершает в среднем менее 0.5 скачка, справедливо простое соотношение

(3.31)

Таким образом, моделирование миграции возбуждений методом Монте-Карло позволило установить связи эффективных феноменологических параметров миграции с микроскопическими параметрами.

Определение зависимости скорости миграции от зазора путём сравнения эксперимента и модельных расчётов

Зависимость скорости перёдачи от зазора между энергиями пере­ходов в доноре и акцепторе является наиболее характер­ной особенностью спектральной миграции и может быть использована для идентификации инициирующего её механизма

Рис 3.10 Моделирование эксперимента по спектральной миграции при монохроматическом возбуждении. 1 – контур полосы поглощения 2F7/2→2F5/2; 2 – контур люминесценции, измеренный экспериментально при монохроматическом возбуждении на частоте 10254 см-1; 3 и 4 – контуры люминесценции, полученные в результате модельного расчёта; контур 4 сформирован после первого скачка.

Как отмечалось в 3.4, при описании с помощью балансного уравнения стационарных и измеренных на протяжении затухания спектров люминесценции эту зависимость найти не удалось. Оказалось, что ее определе­ние по спектрам, полученным при широкополосном возбуждении, сводится к математически некорректной задаче. По-видимому, величина, как правило, незначительных различий расчётного спектра и экспериментального при неселективном возбуждении не может служить критерием при выборе вида функции , так как само использование балансного уравнения основано на целом ряде приближении.

Результаты моделирования спектральной миграции методом Монте-Карло позволили предложить простой оригинальный метод, согласно которому зависимость эффективной вероятности от зазора может быть очень просто найдена по спектру люминесценции, измеренному при монохроматическом возбуждении в том случае, если миграция настолько слаба, что до высвечивания происходит не более одного акта передачи возбуждении.

Метод основан на том, что приближение одного скачка позволя­ет при анализе экспериментов по монохроматическому возбуждению в явном виде записать решение балансного уравнения (3.18) и найти выражение для видоизменённых миграцией спектров люминесценции. Наиболее простои результат получается для стационарного спектра. В этом случае спектральная зависимость интенсивности люминесценции, испускаемой в широкой полосе , описывается выражением:

(3.11)

Здесь нормированный контур полосы поглощения. В виде интеграла записана полная интенсивность люминесценции, испускае­мой в узком донорном пике. Квантовый выход люминесценции предпола­гается равным единице, что соответствует экспериментальным данным для стёкол с Eu³⁺ и Yb³⁺.

Таким образом, согласно соотношению (3.11) функция может быть определена путем деления акцепторного спектра люминесценции на спектр поглощения и необходимой нормировки.

По описанной схеме было исследовано большое число оксидных стёкол разных стеклообразующих основ, активированных ионами Yb³⁺и Eu³⁺. Для каждого стекла были проведены как экспериментальные исследования, так и моделирование методом Монте-Карло.

После прекращения действия "длинного" возбуждающего импульса (10 мс.) миграционные изменения спектров были всегда незначительны. Это свойство объясняется тем, что на протяжении длинного импульса основная часть изменении уже происходит при формировании стационарного спектра. Измерение спектра люминесценции после длинного импульса на значительном участке кривой затухания позволяет с хорошей точностью определить спектр, соответствующий стационарному случаю.

Рис 3.11 Зависимости макроскопической скорости миграции от энергетического зазора для стёкол разных стеклообразователей.

Моделирование измеренных спектров методом Монте-Карло показало, что в условиях экспериментов односкачковое приближение хорошо выполняется вплоть до концентрации 5­10²⁰ см^-3 для Yb³⁺ и 2­10²¹см^­3 для Eu³⁺. Кроме расчетов об односкачковом характере передачи возбуждении свидетельствовало отсутствие сдвига в низкочастотную сторону широкого максимума на протяжении затухания.

Функция определялась согласно соотношению (3.11) по спектрам люминесценции, измеренным после длинного возбуждающего импульса. Оказалось, что для обоих активаторов во всех изучавшихся матрицах зависимости эффективной вероятности миграции от зазора качественно схожи (рис. 3.11). При вероятность миграции всегда монотонно спадает до нуля. Такой ход свидетельствует о том, что за миграцию возбуждении во всех стеклах при кТ ответственен прямой однофононный процесс. Вид функции отражает спектральную зависимость плотности колебательных состояний, которая, как известно, стремится к нулю при уменьшении до нуля величины колебательного кванта.