В случае материалов с неоднородным уширением спектров миграция возбуждений обнаруживает важную особенность, а именно, пространственный перенос возбуждений сопровождается изменением распределения возбуждений по энергии метастабильного уровня. Это перераспределение проявляется экспериментально в изменении контура спектра люминесценции. Такого рода миграция была названа «спектральной».
При охлаждении образцов настолько, что средняя тепловая энергия становится много меньше неоднородной ширины (kT << δн), процесс миграции приобретает направленность по энергетической шкале. Миграция от иона с высокорасположенным метастабильным уровнем к иону с низкорасположенным метастабильным уровнем гораздо более вероятна, чем обратный процесс.
Такая особенность миграции проявляется в спектрах люминесценции концентрированных образцов активированных стёкол. Например, она наблюдается для полос люминесценции в спектрах стёкол, активированных ионами Yb3+, Eu3+, Nd3+, измеренных при температурах 4.2, 77K. Количественное исследование этого явления удобно проводить для Yb3+ и Eu3+, так как в их спектрах выделяются сравнительно узкие резонансные линии, которые наблюдаются как в поглощении, так и в люминесценции.
Было обнаружено, что при изменении концентрации Yb3+ в диапазоне 0.05 5.0 вес.% во всех изученных типах стёкол при 4.2 К наблюдается отчетливый сдвиг максимума резонансной полосы люминесценции 2F5/2(1)→2F7/2(1) в длинноволновую сторону (рис. 3.4).
Отн. ед.
Рис 3.4 Низкочастотный сдвиг полосы люминесценции иттербия 2F5/2(1)→2F7/2(1) в фосфатных стёклах при охлаждении образцов до температуры 4.2 К. Концентрация ионов Yb3+: 1 – 0.05, 2 – 0.5, 3 – 1, 4 – 2.5, 4 – 5.0 (x1020 см-3)
В то же время контур и положение максимума этой полосы в спектре поглощения, измеренные при 4.2, 77, 300 К, не зависели от концентрации активатора.
Это свидетельствует о том, что введение активатора в количествах, используемых в обсуждаемых экспериментах, не приводит к изменению ансамбля люминесцирующих центров. Спектры люминесценции этих концентрационных серий, измеренные при 300 К, остаются неизменными для всех концентрации активатора. Длинноволновый сдвиг спектров люминесценции, измеренных при температуре 77 К, меньше, чем для спектров, измеренных при 4.2 К.
Этот сдвиг был интерпретирован с точки зрения изменения характера миграции энергии при низких температурах. В случае малых концентраций, когда вероятность миграции незначительна, поглощение и излучение света в каждом центре происходит независимо от других. Поэтому контуры полос люминесценции и поглощения в резонансной области совпадают. Увеличение концентрации активатора приводит к увеличению миграции энергии. Характер миграции зависит от соотношения величин кТ и δн. В случае кТ ≥ δн вероятности миграции с понижением энергии метастабильного уровня ("сверху вниз") и с увеличением энергии метастабильного уровня ("снизу вверх") равны. Миграция не приводит к искажению контура полос люминесценции.
В противоположном случае (кТ<<δн) миграция от иона с высокорасположенным метастабильным уровнем к иону с низкорасположенным метастабильным уровнем гораздо более вероятна, чем обратный процесс. В результате преимущественно заселёнными оказываются низкорасположенные метастабильные уровни энергии внутри неоднородно уширенного контура. Это приводит к длинноволновому сдвигу полос люминесценции для всех переходов с метастабильного уровня.
Исходная асимметрия резонансного контура, наблюдаемая в спектре поглощения или в спектре люминесценции при малой концентрации, приводит к тому, что кроме концентрационного смещения максимума, наблюдается деформация контура люминесценции (рис.3.4)
Направленность миграции возбуждений по шкале энергии при кТ<<δн имеет и кинетические проявления, так как она увеличивает скорость релаксации центров с большей энергией метастабильного уровня и дополнительно заселяет центры с меньшим значением энергии. Различие скоростей распада метастабильного состояния в разных точках неоднородного контура означает изменение спектра люминесценции в процессе затухания. Действительно, такого рода изменения наблюдались и были подробно изучены для стёкол, активированных Yb3+.
Для этих стёкол при Т = 4.2 К измерялись спектры люминесценции с временным разрешением после импульсного возбуждения Контур исходного спектра люминесценции, наблюдавшийся непосредственно после прекращения импульса возбуждения, определялся спектром использовавшейся для возбуждения ксеноновой лампы. В нём наблюдался добавочный узкий максимум на частоте линии ксенона 10205 см (рис. 3.7) В процессе затухания спектры люминесценции монотонно сдвигались и деформировались так, что первоначальные отличия, вносимые спецификой возбуждения, уменьшались. Направление сдвига определялось концентрацией иттербия. При малой концентрации спектр сдвигался в высокочастотную область, при большой концентрации – в низкочастотную. Это различие естественно отнести за счёт миграции возбуждении.
В стёклах с малым содержанием активатора миграция практически отсутствует. Наблюдаемый высокочастотный сдвиг спектра люминесценции в процессе затухания вызван разбросом скоростей излучательного распада отдельных центров. Центры с большим значением энергии резонансного перехода Е характеризуются в среднем большим временем жизни возбуждённого уровня.
Рис 3.5 Проявление миграции возбуждений в спектре резонансной люминесценции иттербиевых стёкол при монохроматическом возбуждении и температуре образца 4.2 К. 1 – спектр люминесценции при возбуждении линией криптона 10254 см-1. 2 – спектр поглощения.
Низкочастотный сдвиг спектров концентрированных стёкол объясняется миграцией возбуждений. В процессе затухания происходит подкачка центров с меньшей энергией метастабильного уровня за счёт миграции возбуждений от центров с большей энергией.
Таким образом, при низкой температуре имеется два фактора, приводящих к изменению спектра люминесценции иттербиевых стёкол в процессе затухания: дисперсия скорости излучательного распада и миграция возбуждений. Эти факторы действуют в противоположных направлениях.
Специфика миграции возбуждении при низкой температуре очень выразительно проявляется в спектрах люминесценции, наблюдаемых с использованием монохроматического возбуждения для стекол с Eu3+ и Yb3+ (рис. 3.5).
Спектры люминесценции образцов с концентрацией ионов активатора N ≤ 1019см-3 не менялись в процессе затухания и представляли собой в области резонансного перехода узкую полосу, которая с точностью до аппаратной функции спектрометра повторяла контур возбуждающей линии с максимумом на частоте υв. Таким образом, для этих стекол скорость миграции возбуждении была много меньше скорости распада метастабильного состояния. Их спектры позволили проверить качество монохроматизации возбуждающего света.
В спектрах люминесценции концентрированных стёкол кроме узкого пика наблюдалась широкая полоса, расположенная целиком с низкочастотной стороны от возбуждающей частоты. Падение интенсивности между узким пиком и широкой полосой было для всех стёкол весьма существенно, в некоторых случаях почти до нуля.
После возбуждения коротким импульсом на протяжении затухания относительная интенсивность широкой полосы увеличивалась. Скорость этих изменении была тем больше, чем была больше концентрация активатора. Для образцов с максимальной концентрацией в ходе затухания люминесценции наблюдался незначительный сдвиг широкого максимума в низкочастотную сторону. Для остальных образцов форма широкого максимума в пределах точности измерении не зависела ни от временного интервала регистрации, ни от длительности возбуждающего импульса. Увеличение частоты υв, приводило к почти параллельному смещению обеих полос люминесценции и перераспределению интенсивности в пользу широкого максимума. Все названные особенности спектров позволяют с уверенностью приписать широкий максимум люминесценции центров, возбуждённых в результате миграции.
Моделирование спектральной миграции с помощью эффективного балансного уравнения
Все явления спектральной миграции состоят в своеобразной перекачке интенсивности из одной части спектра люминесценции в другую. Поэтому представлялось естественным применить для количественного описания этих явлении уравнение, исходящее из наглядных балансных соотношений. Оно послужило основой для разработки метода определения параметров миграции по результатам описанных в предыдущем разделе экспериментов. Это уравнение, которое в дальнейшем будем называть "эффективным балансным уравнением" имеет следующий вид:
(3.18)
Здесь – спектральная плотность населенности возбужденных центров с энергией перехода в момент ;
– нормированное распределение значений энергии перехода;
– спектральная плотность внешней накачки;
– время распада метастабильного состояния центров с энергией перехода Е, не связанного с миграцией возбуждений;
– эффективная скорость передачи возбуждения. Уравнение (3.18), по существу, является определением этой величины.
– среднее число переходов в единицу времени в расчёте на один возбуждённый центр с энергией . Смысл используемых обозначении поясняют следующие соотношения:
(3.19)
Здесь – полное число центров в единице объёма; – число центров с энергией перехода в интервале ; – число центров, находящихся в возбуждённом метастабильном состоянии в момент .
Уравнение (3.18) написано в приближении полной корреляции между временем распада метастабильного состояния и энергией перехода . В его правой части первый член описывает накачку светом центров с энергией перехода , второй – приход возбуждении за счёт миграции, третий – излучательный и безызлучательный распад возбуждений, четвертый – передачу возбуждений на центры с другой энергией перехода.
Стационарный случай
Для стационарного случая эффективное балансное уравнение (3.18,) может быть записано в следующем виде
(3.20)
Здесь – плотность установившегося распределения возбужденных ионов по энергии; – функция, характеризующая действие накачки с учетом ее селективности.
(3.21)
Уравнение (3.20) использовалось для описания спектров люминесценции активированного ионами Yb3+ стекла. Часть анализировавшихся спектров представлена на рисунке 3.4.
В качестве распределении использовался нормированный на единицу контур спектра коэффициента поглощения, а в качестве использовался нормированный на единицу контур спектра люминесценции (частотная зависимость числа фотонов, испускаемых в единичном интервале частот). В качестве функции накачки использовался спектр люминесценции, измеренный при самой низкой концентрации ионов иттербия.
Эффективная вероятность передачи возбуждения вводилась как феноменологическая характеристика и определялась из сравнения расчетных и экспериментальных контуров спектров.
При проведении расчетов интегральное уравнение (3.20) аппроксимировалось системой линейных алгебраических уравнении. Обычное число уравнений
(3.22)
где
; ;
(3.23)
Определение спектра люминесценции путем решения системы (3.22) относительно по известным функциям плотности состоянии , накачки и эффективной вероятности не представляет затруднении. В то время как решение обратной задачи – нахождение по спектру люминесценции эффективной вероятности – наталкивается на серьезные вычислительные трудности. Поэтому использовался способ описания спектров, основанный на рассмотрении пробных решений прямой задачи. Для описания зависимости вероятности передачи от зазора применялись степенные пробные функции
(3.24)
Температура в расчетах считалась нулевой. Время жизни метастабильного состояния характеризовалось усредненным по значением .
Оптимальное значение параметра определялось из условия минимальности среднего квадратичного отклонения расчетного спектра от экспериментального.
Кроме в качестве эффективной характеристики скорости миграции использовалась также величина
(3.25)
равная полному числу переходов с передачей возбуждения в 1 сек. Сравнение расчета с экспериментом не позволило отдать предпочтение определённому значению . Вместе с тем, при фиксированном величины и находились совершенно однозначно (рис. 3.6). При каждой концентрации последовательность оптимизированных значений и для трёх пробных функции (3.24) оказалась одинаковой.
Рис.3.6 Макроскопический параметр, , характеризующий скорость миграции
Зависимости и от концентрации ионов иттербия оказались близкими к линейной. Таким образом, применение балансного уравнения позволило получить значения численных параметров, характеризующих вероятность миграции и установить зависимость этих параметров от концентрации центров
Нестационарный случай
Для анализа изменений во времени контура полосы люминесценции 2F5/2(1)→2F7/2(1) иттербиевых стекол применялся нестационарный вариант уравнения (3.18) Характер изменения спектров во времени после импульсного возбуждения определялся концентрацией ионов Yb3+. При малой концентрации в процессе затухания люминесценции полоса смещалась в коротковолновую сторону из-за дисперсии скоростей излучательного распада. У концентрированных стёкол полоса смещалась в длинноволновую сторону из-за миграции возбуждений вниз по энергетической шкале (рис. 3.7).
Рис.3.7 Изменение во времени контура 2F5/2(1)→2F7/2(1) полосы. A, С – расчёт; B, D – эксперимент. Интервалы измерения (мс): (1) – [1‑2], (2) – [5‑6], (3) – [0.10‑0.14], (4) – [1.0‑1.3]
Так же, как при анализе стационарных спектров непрерывное распределение центров по энергии перехода при расчетах заменялось дискретным, так что уравнение (3.18) сводилось к системе линейных дифференциальных уравнении. Эта система решалась методом шагов. Величина шага составляла 5 мкс. Начальные условия определялись по спектру люминесценции, измеренному сразу после прекращения действия накачки.
Полагалось, что , где – коэффициент поглощения; – интенсивность люминесценции; – скорость излучательных переходов для резонансной полосы.
При уравнение (3.18) применялось для описания сдвига во времени спектров люминесценции малоконцентрированных стекол (рис.3.7A,B). При этом опробовались различные варианты функциональных зависимостей скорости распада метастабильного уровня от энергии перехода . Вычисленные спектры сравнивались с экспериментальными так, чтобы свести к минимуму квадратичные отклонения сразу для всего набора нормированных спектров конкретного образца, соответствующих различным временам задержки . Значения определялись делением пополам площади под отрезком кривой затухания на интервале измерения [].
Найденные таким образом значения использовались при вычислении зависящих от времени спектров высококонцентрированных образцов с учётом миграции возбуждении (рис. 3.7 C) Для вероятности миграции возбуждении выбирались те же пробные функции (3.24) которые использовались при описании стационарных спектров.
Температура в расчётах считалась нулевой, поэтому учитывалась лишь передача с понижением энергии. При каждом значении показателя степени в формуле (3.24) варьировался параметр до наилучшего согласия с экспериментом. При этом выяснилось следующее обстоятельство. Когда минимизировалось среднее квадратичное отклонение одновременно для всего ряда спектров, оптимальные расчетные спектры при малых временах всегда были сдвинуты в длинноволновую сторона, а при больших временах – в коротковолновую сторону относительно соответствующих экспериментальных спектров. Это привело к выводу, что в нестационарных условиях эффективную скорость спектральной миграции в уравнении (3.18) нужно считать зависящей от времени. Поэтому были проведены расчеты, в которых оптимальное значение определялось для каждой пары последовательных по времени спектров, причем каждый раз первый из двух определял начальные условия при вычислении второго. Оказалось, что найденная таким образом эффективная скорость миграции сильно убывает со временем, удовлетворяя в пределах точности определения зависимости (рис. 3.8). Это естественно объясняется теми же причинами, что и фёрстеровсая неэкспоненциальность затухания доноров. Изменение вероятности переноса от времени по закону соответствует описанию с помощью балансного уравнения фёрстеровского затухания при диполь-дипольном взаимодействии.
Таким образом, эффективное балансное уравнение при одновременном учёте как миграции возбуждений, так и дисперсии скоростей излучательного распада позволило количественно описать кинетику изменения формы спектров люминесценции для широкого диапазона концентраций активатора.
Рис. 3.8 Зависимость эффективной скорости миграции от времени
– спектральная плотность населенности возбужденных центров с энергией перехода 
в момент 
;
– нормированное распределение значений энергии перехода;
– спектральная плотность внешней накачки;
– время распада метастабильного состояния центров с энергией перехода Е, не связанного с миграцией возбуждений;
– эффективная скорость передачи возбуждения. Уравнение (3.18), по существу, является определением этой величины.
– среднее число 
переходов в единицу времени в расчёте на один возбуждённый центр с энергией 
– полное число центров в единице объёма; 
– число центров с энергией перехода в интервале 
; 
– число центров, находящихся в возбуждённом метастабильном состоянии в момент 
и энергией перехода 
эффективное балансное уравнение (3.18,) может быть записано в следующем виде
– плотность установившегося распределения возбужденных ионов по энергии; 
– функция, характеризующая действие накачки с учетом ее селективности.
; 
; 
по известным функциям плотности состоянии 
определялось из условия минимальности среднего квадратичного отклонения расчетного спектра от экспериментального.
. Вместе с тем, при фиксированном 
находились совершенно однозначно (рис. 3.6). При каждой концентрации последовательность оптимизированных значений 
, где 
– коэффициент поглощения; 
– интенсивность люминесценции; 
– скорость излучательных переходов для резонансной полосы.
уравнение (3.18) применялось для описания сдвига во времени спектров люминесценции малоконцентрированных стекол (рис.3.7A,B). При этом опробовались различные варианты функциональных зависимостей скорости распада метастабильного уровня от энергии перехода 
. Значения 
].
(рис. 3.8). Это естественно объясняется теми же причинами, что и фёрстеровсая неэкспоненциальность затухания доноров. Изменение вероятности переноса от времени по закону 