Расчёты штарковской структуры спектров РЗЭ на основе кластерной стохастической модели.

Несмотря на то, что модельные расчёты смогли воспроизвести важные особенности структуры спектров, применения описанных выше моделей для воспроизведения зависимостей спектров от состава стекла пока весьма скромны. Для этого есть несколько объективных причин.

Во-первых, так как концентрация редкоземельных ионов в стекле невелика, для получения статистически надёжных данных необходимо строить много (~10²) экземпляров модели каждого состава стекла.

Во-вторых, практика моделирования показывает, что окружение крупных катионов (таких как РЗ ионы) релаксирует существенно позже, чем окружение катионов малого размера и стеклообразователей. Поэтому всегда есть основания для сомнений в достаточности релаксации окружения РЗ ионов при температурах ниже температуры стеклования.

Таким образом, проводя эти расчёты, исследователь вынужден до предела использовать возможности имеющегося в его распоряжении компьютера. Поэтому представляется целесообразным на настоящем этапе моделирования РЗ центров в стекле обратить внимание на стохастические кластерные модели, состоящие только из РЗ иона и анионов ближайшего окружения – лигандов. Описание таких моделей составляет содержание настоящего раздела.

Алгоритм

Использовалась модель, которая является обобщением на неупорядоченные системы известной модели “отталкивающихся точек на сфере”, которая давно с успехом применяется для описания конфигураций симметричных высококоординированных комплексов независимо от типа химической связи [33].В ней конфигурации кластера возникают автоматически как результат релаксации по методу Монте-Карло

Модель состоит из РЗ иона, расположенного в начале координат, и заданного числа лигандов N. Модельный потенциал, описывающий взаимодействие лигандов с центральным ионом, учитывает как отталкивание так и притяжение;

VR-L(r) = A

(2.19)

A – потенциал, описывающий взаимодействие лигандов друг с другом – только отталкивание

VL-L(r) = B

(2.20)

Построение кластера начиналось с того, что лиганды случайным образом разбрасывались вокруг начала РЗ иона, расположенного в начале координат. Релаксация кластера проводилась с помощью обычной процедуры Монте-Карло путём последовательности пробных сдвигов лигандов. Очередной пробный сдвиг задавался набором трёх случайных чисел, определяющих изменения координат одного из лигандов. По формулам (1) вычислялось изменение потенциальной энергии кластера DЕ вызванное этим сдвигом. Если величина exp(­_DE/kT) была больше чем очередное случайное число на интервале [0,1], то рассматриваемый пробный сдвиг считался реализованным и новая конфигурация кластера отличалась от предыдущей. В противном случае пробный сдвиг отвергался, и сохранялась прежнее расположение лигандов.

Релаксация кластерной модели осуществлялась гораздо более эффектно, чем релаксация большой протяжённой модели, состоящей из сотен атомов. В случае протяжённой модели термодинамическое равновесие удаётся получить только в случае достаточно высокой температуры, соответствующей состоянию расплава. При низкой температуре, соответствующей стеклу, релаксация модели замедляется настолько, что равновесия достичь не удаётся: энергия модели флуктуирует около значения, которое само монотонно уменьшается. Иначе дело обстоит с кластерной моделью. При любой температуре среднее значение энергии сравнительно быстро стабилизируется.

Одна из конфигураций, соответствующих определённой степени релаксации, запоминалась, после чего лиганды опять разбрасывались случайным образом, и строилась новая конфигурация. Таким способом строился неоднородный ансамбль из нескольких сотен конфигураций, которые и представляли собой стохастическую модель кластера. Температура kT в модели выступала как параметр, задающий степень беспорядка

Особый интерес представляли конфигурации, построенные при нулевой температуре, которые соответствуют минимуму энергии при заданном числе лигандов. Было интересно сравнить эти конфигурации с решениями известной геометрической задачи о нахождении оптимального расположения заданного числа точек на поверхности сферы, при котором наименьшая из дуг, соединяющих две точки, достигает максимального значения [34].

Конфигурации, образующиеся в результате релаксации при Т=0.

Этот случай представляет особый интерес, ввиду того, что получающиеся конфигурации должны соответствовать минимуму энергии. Так как функция (1) вблизи минимума весьма сильно изменяется при незначительной вариации R, у таких конфигураций лиганды должны располагаться в узком сферическом слое приблизительно на одном расстоянии от центрального атома. Угловые координаты лигандов, которые фактически и характеризуют специфику конфигурации, определяются отталкиванием лигандов (2)

Таким образом, следовало ожидать, что в случае релаксации при T = 0 будут получаться конфигурации, близкие к расположениям “отталкивающихся точек” на поверхности сферы, или, формулируя более строго, конфигурации близкие к решениям известной геометрической задачи о нахождении оптимального расположения заданного числа точек на поверхности сферы, при котором наименьшая из дуг, соединяющая две точки, принимает максимальное значение [34]. Хорошо известно, что оптимальные в указанном смысле конфигурации наиболее часто описывают расположение атомов в кристаллах и молекулах, что послужило основанием для создания модели высококоординированных комплексов [33]. Существенно отметить, что эта модель не подразумевает определённого типа химической связи. В зависимости от природы химической связи под физической причиной отталкивания могут пониматься (1) взаимодействие замкнутых электронных оболочек, (2) кулоновское взаимодействие ионных зарядов, (3) взаимодействие электронных пар, или комбинация этих взаимодействий.

Рис. 2.19 Конфигурации лигандов, полученные релаксацией при Т=0

Проведённые расчёты показали, что релаксация кластера по алгоритму 2.1 при T = 0 приводит любое случайное расположение заданного числа лигандов к одной и той же вполне определённой конфигурации. Этим свойством кластерная модель отличается от больших протяжённых моделей, релаксация которых по методу Монте-Карло при достаточно низкой температуре продолжается сколь угодно долго, всё более замедляясь. При этом разные начальные расположения атомов большой модели эволюционируют к различным конфигурациям, у которых в пределах точности расчёта совпадают лишь усреднённые характеристики. Напротив, разные начальные расположения кластерной модели после 10⁵ пробных сдвигов приходят к конфигурациям, которые в пределах точности расчёта совпадают.

Ориентация полученных в результате релаксации конфигураций кластеров относительно системы координат, в которой проводился расчёт, носила случайный характер, поэтому для описания конфигураций необходимо было использовать параметры инвариантные относительно вращения системы координат. В качестве таких параметров использовались расстояния до лигандов от начала координат и все углы между направлениями на лиганды из начала координат. Этот набор параметров, полностью характеризует конфигурации, позволяет их изобразить и анализировать.

Для топологического анализа конфигураций удобно ввести понятие о касающихся лигандах и соединить центры, касающиеся лигандов отрезками прямых линий. Основанием для этого служит тот факт, что для всех конфигураций в распределениях углов между направлениями на лиганды из начала координат выделяется группа наименьших углов для данной конфигурации. Естественно считать, что лиганды, к которым относятся эти углы, “касаются” друг друга. Центры таких касающихся лигандов и соединяют линии на рис. 2.18. Данное выше определение “касания” лигандов носит до некоторой степени условный характер в случаях N = 9 и N = 10, когда группа наименьших углов выделяется не столь определённо, как для остальных конфигураций.

Результаты анализа конфигураций представлены на Рис. 2.18.

Для N = 4, 6, 12 лиганды располагаются в вершинах тетраэдра, октаэдра и икосаэдра, что согласуется с соответствующими оптимальными конфигурациями точек на сфере.

В случае N = 5 релаксация кластера по методу Монте-Карло привела к вполне определённой конфигурации, имеющей форму тригональной бипирамиды. Теория говорит о том, что оптимальные расположения точек образуют множество, в котором происходит плавный переход от тригональной бипирамиды к тетрагональной пирамиде .

Для N = 8 конфигурация кластера имеет форму тетрагональной антипризмы, как и должно быть при оптимальном расположении точек. Однако эта антипризма незначительно вытянута в вертикальном направлении по сравнению с оптимальной: угол между направлениями на лиганды верхнего и нижнего квадратов на 2 градуса превышает оптимальный.

В конфигурациях для N = 7, 9, 10, 11 лиганды распределяются на несколько групп, так что внутри одной группы лиганды находятся практически на одном расстоянии от начала координат, а разница расстояний для лигандов разных групп меняется в незначительных пределах. Конфигурации для N = 7, 9 и 11 весьма близки к известным оптимальным расположениям точек на сфере. Отличия состоят, во-первых, в упомянутой выше разнице расстояний от начала координат для лигандов разных групп и, во-вторых, в небольшой деформации всей конфигурации. Существенно отметить, что эта деформация во всех случаях носила вполне определённый систематический характер. Например, в конфигурации, полученной релаксацией для N=11 нижний пятиугольник несколько меньше, чем верхний, а для оптимального расположения точек на сфере эти пятиугольники должны быть равны.

Полученная нами конфигурация для N=10 отличается топологически от приведённого в книге [34] оптимального расположения точек на сфере. Интересно, что наша конфигурация обладает более высокой симметрией (осью третьего порядка), чем оптимальная.

Таким образом, в подавляющем числе случаев конфигурации лигандов, получающиеся в случае релаксации кластера при T=0, совпадают с оптимальными расположениями точек на сфере, или незначительно от них отличаются. Так как эти отличия носят систематический характер, то они вполне естественно объясняются тем, что использовавшееся нами при моделировании условие оптимизации (минимум энергии) отличалось от чисто геометрического условия оптимизации расположения точек на сфере.

Влияние степени беспорядка на инварианты поля лигандов.

Модель позволяет исследовать влияние величины беспорядка, которая определяется температурой, на характеристики поля лигандов. В качестве таких характеристик мы рассматривали средние по модельному ансамблю значения инвариантов и относительные величины дисперсий инвариантов dI_n/. Если сами инварианты ответственны за величины штарковских расщеплений, то их дисперсии dI_n связаны с неоднородным уширением спектральных полос, а относительные дисперсии позволяют судить о том, насколько неоднородное уширение маскирует штарковскую структуру. Примеры зависимостей указанных характеристик от температуры построения модели приведены на Рис. 2.20 для конфигураций с шестью и семью лигандами.

Для обоих случаев инвариант монотонно возрастает примерно в пять раз при увеличении температуры от 0,001 до 0,5 ат. ед. Если для шести лигандов такое поведение вполне естественно, так как для октаэдра инвариант равен нулю, то для семи лигандов столь сильное возрастание несколько неожиданно. Вообще увеличение беспорядка по-разному влияет на различные компоненты поля лигандов. Так в случае шести лигандов убывает, а в случае семи почти не меняется. Величина в температурном интервале 0,001 - 0,020 а.е.э. не меняется, а затем увеличивается как для шести, так и для семи лигандов.

Рис 2.20 Влияние беспорядка на инварианты поля лигандов

Возрастание беспорядка влияет наиболее сильно на инвариант I₂, как правило, увеличивая его в разной степени для разных координационных чисел. Слабее всего беспорядок сказывается на инварианте I₆.

Относительная дисперсия инвариантов dI_n/может рассматриваться как мера неоднородности соответствующих компонент поля лигандов и в спектроскопии связана со степенью размытия штарковской структуры. В подавляющем числе случаев она увеличивается при возрастании температуры, что представляется вполне естественным. Однако, в случае шести лигандов dI₂/уменьшается с ростом температуры построения модели, так как сам инвариант возрастает быстрее, чем его дисперсия. Этот результат означает, что при увеличении температуры компонент поля лигандов, описываемый тензором второго ранга становится более однородным.

Аналогичная особенность была обнаружена для температурной зависимости неоднородной ширины резонансной штарковской компоненты ²F_7/2(1) ↔ ²F_5/2(1) спектра иона Yb³⁺. На этой зависимости имеется температурный интервал (0,02 – 0,20 ат. ед.), в котором увеличение температуры построения модели приводит к уменьшению неоднородной ширины. Ранее нами было показано, что эта ширина определяется корреляцией положений нижних штарковских подуровней основного ²F_7/2 и возбуждённого ²F_5/2 состояний иона Yb³⁺. Таким образом, в указанном температурном интервале увеличение беспорядка приводит к увеличению корреляции сдвигов штарковских подуровней.

В целом результаты этого раздела показывают, что увеличение степени беспорядка имеет более разнообразные проявления в структуре спектров, чем это можно было ожидать: величина расщеплений и неоднородное уширение может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Зависимость усреднённых значений инвариантов поля лигандов от координационного числа.Отметим, что обсуждаемая модель является единственной, которая позволяет изучать эту проблему, носящую принципиальный характер. Для симметричных структур без беспорядка (кристаллов или комплексов) исследование зависимости поля лигандов от координационного числа затруднено ввиду зануления ряда параметров. Например, для конфигураций октаэдра и тетраэдра , для икосаэдра и . Наоборот, для несимметричных конфигураций, которые сроятся в нашей модели при Т > 0, все параметры отличны от нуля. Используя в качестве характеристик поля лигандов инварианты и усредняя их по неоднородному модельному ансамблю можно исследовать зависимость средних значений инвариантов от координационного числа.

Примеры таких зависимостей приведены на Рис.2.21. Когда модель строится при нулевой температуре и беспорядок отсутствует, значения части инвариантов для N=4, 6, 10 равны нулю в соответствии с требованиями симметрии, как указывалось выше.

Рис. 2.21 Зависимость квадратичных инвариантов поля лигандов от координационного числа для разных температур релаксации

Если модель строится при T > 0, симметрия конфигураций пропадает, и значения упомянутых инвариантов становятся отличны от нуля. С ростом температуры построения модели и увеличением беспорядка эти инварианты увеличиваются. Одновременно меняются и значения инвариантов для остальных координационных чисел, но не так сильно как для случаев, где они были равны нулю при T=0. В результате постепенно формируются вполне определённые зависимости от координационного числа. Причём разные инварианты ведут себя различным образом при увеличении числа лигандов: монотонно убывает, монотонно возрастает, а проходит через максимум. Возникает вопрос, что эти зависимости отражают?

В поисках ответа на этот вопрос были проделаны вычисления для разных моделей поля лигандов. Оказалось, что зависимости инвариантов от координационного числа (N) весьма близки в случае кулоновской модели и в случае суперпозиционной, которая учитывает только перекрывание электронных оболочек. Таким образом, остаётся допустить, что вид зависимостей (N) определяется прежде всего особенностями углового распределения поля лигандов для различных координационных чисел.

Отметим, что отношения усреднённых инвариантов (/, /, /) весьма чувствительны к числу лигандов. Так как значения инвариантов могут быть определены, или хотя бы оценены, по экспериментально измеренным спектрам, то результаты представленные на Рис. 5 могут служить основой для нового метода нахождения координационных чисел по штарковской структуре спектров.

Моделирование спектров поглощения ионов Yb³⁺. Главная задача, на решение которой было направлено исследование, состояла в моделировании штарковской структуры спектров стёкол разного химического состава. В качестве объекта был выбран ион Yb³⁺, ввиду сравнительной простоты спектров, что позволяло доводить расчёты до сравнения с экспериментом.

Выше приводились результаты расчёта спектров иона Yb³⁺, выполненные на основании протяжённых моделей. Они показали, что без дополнительных гипотез протяжённые модели не могут объяснить разнообразие типов спектров иттербиевых стёкол, наблюдаемых экспериментально. У рассчитанных на основании этих моделей спектров поглощения нерезонансные полосы всегда оставались неразрешенными при любых разумных значениях параметров, характеризующих воздействие лигандов. У экспериментальных спектров в подавляющем числе случаев эти полосы разрешены. При варьировании химического состава модели не удаётся существенно изменить ни форму спектрального контура, ни величину штарковского расщепления, что также находится в противоречии с экспериментом.

Спектры поглощения ионов Yb³⁺, рассчитанные на основе описанной выше кластерной стохастической модели, оказались гораздо более разнообразны (Рис.2.22). В частности, удаётся воспроизвести три разных типа штарковской структуры, наблюдаемой у экспериментальных спектров.

Таким образом, возможности кластерной модели по части имитации разных типов спектров шире, чем возможности протяжённых больших моделей, которые удаётся построить в настоящее время. Кроме того, есть все основания полагать, что исследование кластерных моделей позволит усовершенствовать большие протяжённые модели.