Проблемы моделирования спектров лазерных материалов, активированных ионами РЗЭ.

Специфика материалов, активированных редкоземельными элементами.

С момента получения первой генерации в оптическом диапазоне, кристаллы и стёкла, активированные редкоземельными элементами (РЗЭ), занимают лидирующее положение среди твердотельных лазерных материалов. Поэтому большое внимание продолжает уделяться их исследованию и усовершенствованию их спектрально люминесцентных свойств.

Редкоземельные элементы при активации стёкол и кристаллов обычно находятся в них в виде трёхвалентных ионов TR³⁺. Основная часть энергетических уровней, переходы между которыми наблюдаются в оптических спектрах TR³⁺, принадлежит состояниям 4f­оболочки. Специфика спектров материалов, активированным РЗЭ, обусловлена тем, что 4f­электроны в ионах TR³⁺ экранированы от внешних воздействий электронами заполненных 5s- и 5p- оболочек, расположенных от ядра пространственно дальше. Воздействие матрицы (кристалла или стекла) на состояния TR³⁺ существенно слабее внутриатомных взаимодействий, которые имеют место и для свободных ионов [29] Поэтому для классификации состояний и энергетических уровней ионов в матрице в первом приближении продолжают использовать те же квантовые числа, которые применяются для свободного иона. Это три числа L, S, J, которые характеризуют полный орбитальный момент, полный спиновый момент и полный суммарный момент соответственно.

Уровню энергии свободного атома, имеющего значение полного момента J, соответствует 2J+1 состояние. Таким образом, подавляющее число уровней атома являются вырожденными, что является результатом высокой симметрии свободного атома. При попадании атома в кристалл или стекло его уровни расщепляются в результате одновременного действия двух факторов: (1) кулоновских полей окружающих ионов и (2) перекрывания 4f­электронной оболочки с оболочками анионов ближайшего окружения – лигандов.

Симметрия возмущающего воздействия окружения на ион активатор всегда ниже симметрии свободного атома. Она определяет степень снятия вырождения. В результате вырождение уровней частично, или полностью снимается и уровни расщепляются.

В случае чётного числа 4f электронов уровни иона в матрице могут иметь кратности вырождения: 1, 2 и 3, причём трёхкратным вырождением могут обладать только уровни активаторного центра, имеющего кубическую симметрию.

В случае нечётного числа 4f‑электронов возможны только кратности вырождения 2 и 4, причём четырёхкратное вырождение возможно только для кубических центров. Двукратное вырождение для РЗЭ ионов с нечётным числом 4f‑электронов сохраняется в любых электрических полях. Оно называется крамерсовым вырождением и снимается только магнитным полем.

Расщепление уровней атома при попадании в кристалл принято называть «штарковским» по аналогии с классическим эффектом расщепления атомных уровней во внешнем электрическом поле.

Для большого числа кристаллов штарковская структура спектров получила однозначную интерпретацию с помощью методов, основанных на использовании симметрии. В результате этой интерпретации были получены надёжные данные о строении редкоземельных центров в кристаллах и о параметрах, характеризующих воздействие матрицы на состояния 4f­оболочки.

Хотя спектры стёкол, активированных РЗ ионами, служили объектом многочисленных исследований, интерпретация их штарковской структуры весьма далека от того уровня, который уже давно был достигнут в случае кристаллов. Это нерешённая проблема спектроскопии и науки о стекле.

Длительное время казалось, что её можно решить на основе гипотезы о сходстве структуры участка стекла вокруг РЗ иона со структурой некоторого кристалла, специфичного для изучаемого состава. Однако появление экспериментальных методов, позволяющих селективно исследовать спектры отдельных групп центров, привело к результатам, плохо согласующимся с этой гипотезой [30-31].

Неоднородное уширение спектров и метод монохроматического возбуждения люминесценции.

Экспериментально штарковское расщепление проявляется в виде тонкой структуры спектров, которая выглядит как группы узких линий в случае кристаллов и как более или менее отчётливые максимумы сложных контуров в случае стёкол.

Причина такого различия состоит в том, что, если величины штарковских расщеплений в кристаллах и стёклах примерно одинаковы, то ширины полос, соответствующих отдельным штарковским расщеплениям сильно различаются. В спектрах кристаллов ширины отдельных компонент при комнатной температуре составляют 10­20 см^-1 и уменьшаются до 0.1­1.0 см^-1 при охлаждении до температуры жидкого азота. В спектрах стёкол ширина отдельных компонент практически не зависит от температуры и составляет 50­100 см^-1.

В настоящее время твёрдо установлено, что причина большой ширины полос, соответствующих отдельным штарковским компонентам в спектрах стёкол заключается в большом неоднородном уширении. Спектры стёкол представляют собой наложение сдвинутых друг относительно друга однородных контуров отдельных центров.

Такое свойство спектров стёкол представляется естественным, так как из-за принципиальной разупорядоченности структуры стекла отдельные ионы активаторы находятся в разных внутренних полях и имеют поэтому разное положение штарковских компонент.

Долгое время большое неоднородное уширение спектральных полос являлось одной из основных причин, тормозящих развитие работ по спектроскопии стёкол. Однако положение изменилось. Недостаток стёкол удалось обратить в их преимущество. Появились и эффективно развиваются экспериментальные методы, специфические для сред с неоднородным уширением. Эти методы основаны на выделении по определённому признаку отдельных групп центров.

Одним из наиболее эффективных методов селекции является метод монохроматического возбуждения люминесценции. Монохроматическим здесь условно называется свет, резонансный с малой частью неоднородного контура поглощения исследуемых стёкол. Под действием такого света возбуждаются только те центры, у которых энергия перехода равна энергии возбуждающего кванта. В случае концентрированных образцов возбуждения могут мигрировать на центры, у которых энергия перехода не резонансна с энергией возбуждающих квантов. Вызванные этим изменения контура люминесценции, получили название «спектральной миграции». Моделирование этого процесса подробно рассматривается в главе 3.

В случае малоконцентрированных стёкол миграция отсутствует, и методика монохроматического возбуждения люминесценции позволяет селективно исследовать штарковскую структуру центров с фиксированной энергией перехода, на котором ведётся возбуждение. Меняя частоту возбуждающего излучения, исследователь получает возможность измерять штарковские расщепления для разных экземпляров центров внутри неоднородного контура. Пример такого исследования для стекла, активированного ионами Eu³⁺, приведён на рисунке 2.17.

Отличия редкоземельных центров внутри одного стекла оказались настолько велики, что их строение более уместно сопоставлять с группой различных кристаллических структур, а не с одной. Отсюда следовал вывод, что модель редкоземельных центров в стекле с необходимостью должна быть стохастической.

Универсальные свойства штарковская структуры спектров активированных стёкол [32]

Все рассматривавшиеся в предыдущих разделах структурные модели стекла являются стохастическими. Они состоят из 10² ­ 10³ атомов и строятся методами молекулярной динамики, Монте-Карло, или на основе плотнейшей неупорядоченной упаковки. При построении модели задаются (потенциалы) выражения, описывающие взаимодействие составляющих её атомов. Расположение атомов получается автоматически в результате релаксации модели.

Рис 2.18 Моделирование штарковских расщеплений уровня 2F5/2 иона Yb3+ в стекле с помощью НПУ из шаров двух размеров. – распределение штарковских энергий; – распределение энергий переходов в спектре поглощения.

На основе всех названных моделей проводились расчёты штарковской структуры ионов Eu³⁺, Yb³⁺ и Nd³⁺. Наиболее важный результат расчётов состоял в том, что ряд особенностей штарковской структуры спектров воспроизводился при расчётах по всем стохастическим моделям.

Обращение к экспериментальным данным показало, что эти особенности универсальны (т.е. наблюдаются в спектрах стёкол всех составов. Ниже приводятся примеры таких особенностей.

Узость резонансной штарковской компоненты в спектре иттербия. Наблюдаемым при обычных условиях спектрам поглощения и люминесценции ионов Yb³⁺ соответствует очень простая энергетическая схема, содержащая всего два атомных уровня: ²F_7/2 (основной) и ²F_5/2 (возбуждённый). Под действием низкосимметричного внутреннего поля матрицы стекла эти уровни расщепляются на 4 и 3 штарковских подуровня соответственно. Наиболее характерная особенность спектров поглощения и люминесценции иттербиевых стёкол любых составов состоит в том, что неоднородная ширина резонансной штарковской компоненты ²F_7/2(1)→²F_5/2(1) в 5-8 раз меньше неоднородных ширин других комполнент. Названная особенность воспроизвелась при расчётах по всем моделям. (Пример результатов расчёта на основе модели НПУ приведён на рис. 2.18.)

Простота схемы уровней иона Yb³⁺ позволила несколько продвинуться в понимании этой особенности. Оказалось, что в отличие от распределений энергий переходов распределения самих штарковских энергий относительно центров тяжести основного ²F_7/2 и возбуждённого ²F_5/2 уровней не обладают сильно отличающимися по ширине компонентами (рис. 2.18). Происхождение узости резонансной компоненты удалось выяснить в результате анализа корреляций штарковских расщеплений основного и возбуждённого уровней. Выяснилось, что при стохастических вариациях конфигурации в подавляющем числе случаев энергии нижних штарковских подуровней ²F_5/2(1) и ²F_7/2(1) изменяются в одну сторону (или обе увеличиваются, или обе уменьшаются).

Такого рода и такая сильная корреляция является специфической особенностью рассматриваемых атомных уровней иттербия. Для проверки этого было проведено с помощью метода эквивалентных операторов [1,2] несколько расчётов для гипотетических уровней с такими же моментами (5/2 и 7/2), что и уровни иона Yb3+, но характеризующихся другим набором коэффициентов Стивенса. Эти коэффициенты отражают особенности построения многоэлектронных атомных состояний из одноэлектронных (см. приложение). Оказалось, что, варьируя коэффициенты Стивенса, можно существенно изменить корреляционные свойства штарковских состояний и получить распределение энергий переходов, в котором резонансная компонента не выделяется по своей ширине. Следовательно, узость этой компоненты для реальных уровней иона Yb³⁺ возникает из-за специфического отклика соответствующих атомных состояний на стохастические возмущения. При этом от вида возмущений (иными словами, от структуры окружения иона Yb³⁺) обсуждаемое свойство зависит слабо.

Направление асимметрии отдельных штарковских компонент. В спектрах активированных стёкол неоднородное уширение отдельных штарковских компонент близко по величине к штарковским расщеплениям. Поэтому штарковская структура спектров обычно разрешается плохо, а случаи, когда отдельные штарковские компоненты выделяются настолько, что с удовлетворительной точностью удаётся экспериментально изучать их форму, немногочисленны.

Исследование этих случаев на множестве силикатных, германатных, фосфатных и боратных стёкол показало, что форма отдельных штарковских компонент может быть описана несимметричным распределением Гаусса: крутизна изменения контура с низкочастотной стороны от максимума и с высокочастотной стороны различна. При этом направление асимметрии для каждого из исследованных переходов не зависит от состава стекла и может быть отнесено к свойствам, которые названы в настоящей статье “универсальными”. Например, у полосы поглощения ²F_7/2®²F_5/2 иона Yb³⁺ более круто спадает высокочастотная сторона контура, а у полосы ⁷F₀®⁵D₀ иона Eu³⁺, наоборот, более круто спадает низкочастотная сторона (сравнить рис 2.18 б и 3.5).

Направление изменения параметров активаторных центров при вариации частоты в экспериментах со спектральной селекцией. В предыдущем разделе указывалось, что при возбуждении люминесценции стекол светом в спектральном интервале меньшем, чем ширина неоднородного контура, наблюдается обужение компонент штарковской структуры, так как при отсутствии миграции люминесцируют только центры с энергией оптических переходов, равной частоте возбуждающих квантов . Варьируя частоту , можно исследовать корреляционные зависимости энергий всех штарковских компонент в спектре люминесценции от . Появление этого метода давало повод надеяться, что новая информация, скрытая при обычных условиях внутри неоднородного контура, позволит дифференцировать структуру активаторных центров в стеклах разного состава.

Однако эти ожидания не оправдались. В подавляющем числе случаев зависимости энергий штарковских уровней от при возбуждении на одном и том же переходе были весьма похожи для стёкол разного состава. Примером может служить многократно изучавшаяся структура ⁵D₀ ® ⁷F₁ перехода при возбуждении в полосе ⁷F₀ ® ⁵D₀. Во всех случаях расщепления увеличиваются с увеличением энергии перехода ⁷F₀ → ⁵D₀. Отличия имеются только для центральной наименее сдвигающейся компоненты.

Данные такого типа неоднократно воспроизводились в расчетах по моделям, построенным методами Монте-Карло, молекулярной динамики, упаковки из жестких сфер. Как и в экспериментах на стёклах любых составов при расчётах по всем моделям величина расщепления увеличивается с ростом . Таким образом, и это свойство может быть отнесено к разряду универсальных. Анализ показывает, что оно тесно связано с обсуждавшейся выше асимметрией перехода ⁷F₀ → ⁵D₀, на котором ведется возбуждение.