Характеристики структуры. Статистические структурные модели

Структура упорядоченных кристаллов полностью характеризуется заданием координат всех атомов примитивной ячейки и тремя векторами элементарных трансляций. Вопрос о том, какой набор параметров характеризует структуру неупорядоченных систем, требует специального рассмотрения [12]. При этом необходимо, прежде всего, определиться с тем, какого рода неупорядоченные системы подлежат рассмотрению. Естественно, структура твёрдых растворов кристаллов и структура стёкол должны описываться разными характеристиками. В настоящей главе основное внимание уделяется стёклам.

Функции радиального распределения.

Структура стёкол характеризуется статистически всевозможными функциями распределения. Среди них наиболее широкое распространение имеют парные «функции радиального распределения» – ФРР. Они определяются следующим образом.

Пусть число атомов типа , расположенных внутри тонкого сферического слоя вокруг атома типа . Поделив это число на объём сферического слоя и усреднив результат по атомам типа , получаем значение в точке функции радиального распределения атомов типа вокруг атомов типа

(2.1)

Число таких функций зависит от химического состава стекла. Для одноатомного стекла достаточно одной функции . Для двухатомного необходимо четыре ФРР – , , , . Эти функции имеют физический смысл плотности числа атомов. При функции и стремятся к плотности числа атомов , функции и стремятся к плотности числа атомов . Часто ФРР нормируют путём деления на предельное значение, соответствующее , что соответствует средней макроскопической плотности. В этом случае ось ординат получается безразмерной.

Определённые выше ФРР называются «парциальными». Следует отметить, что в результате преобразования Фурье результатов дифракционного эксперимента для стекла, содержащего атомы нескольких сортов, определяется только одна ФРР, являющаяся суммой парциальных ФРР. Выделение из неё парциальных ФРР требует специальных исследований и дополнительного анализа. Для построенной модели парциальные ФРР рассчитываются очень просто. Примеры ФРР приведены в пособии далее (рис. 2.6 – 2.9).

Для характеристики структуры стекла кроме ФРР используются функции распределения, являющиеся обобщением понятия «координационное число». Эти функции определяются соотношением:

(2.2)

Они имеют физический смысл числа атомов типа , расположенных внутри сферы радиуса вокруг атома типа .

Кроме функций, описывающих парные корреляции расположения атомов, применяются функции, характеризующие взаимное расположение трёх атомов (раздел 2.6).

Статистика колец.

Важность представления о сетке химических связей специалистами по стеклу осознавалась давно. Главная проблема состоит в том, как этой концепции придать математическую форму и как её использовать для построения структурных моделей в виде конструкций из сотен и тысяч атомов.

Полезный шаг в этом направлении был сделан путём введения представления о «статистика колец». Под «кольцом» понимается непрерывный замкнутый путь по отдельным связям, каждая из которых соединяет пару атомов и представляет отдельное «звено» этого пути.

Число звеньев в кольце и является его характеристикой. Особенность этой характеристики состоит в том, что она не меняется ни при вариациях длин связей, ни при вариациях углов между связями, ни при каких либо других изгибах сетки. Это топологический параметр, позволяющий количественно сравнивать сетку химических связей в кристаллах и стёклах.

В случае кристаллов число колец различного типа невелико и они естественным образом выделяются. Установлено, что в кристаллических силикатах возможны изолированные кольца с числом звеньев: 3, 4, 6, 8, 9, 12 [13].

Рис. 2.2 Кольца в кристаллических силикатах [13]

При практической реализации анализа колец в сетке связей стёкол, или аморфных материалов возникает проблема выбора колец. Наибольшее распространение получил подход, при котором среди всех колец, проходящих через конкретный атом, учитываются только кольца с наименьшим числом звеньев. Результаты анализа представляют в виде гистограммы, на которой представляют число колец с разным числом звеньев, приходящихся на один атом (в одноатомных материалах – германии и кремнии).

Наиболее важный вывод из анализа статистики колец для моделирования состоит в том, что в стёклах и аморфных материалах, в отличие от кристаллов, встречаются кольца с числом звеньев 5 и 7. На использовании этой идеи основан алгоритм машинного моделирования неупорядоченной сетки связей, описанный далее в разделе 2.6 .

Рис. 2.3 Схематическое изображение колец в структуре стекла [8].

Таким образом, структура стекла описывается с помощью ряда статистических функций распределения, основные из которых были названы. Но для расчёта оптических спектров этих усреднённых характеристик недостаточно. В таких расчётах необходимо использовать координаты атомов, хотя бы небольшой области стекла. Это требование диктует следующее определение структурной модели.

Структурная статистическая модель

Структурной моделью мы будем называть конкретную реализацию структуры области стекла в виде значений координат составляющих её атомов (обычно, 10² ‑ 10³). Модель должна возникать автоматически в ходе выполнения вычислительного алгоритма, исключительно на основе учёта взаимодействия составляющих её атомов.

Для статистического моделирования спектров стёкол на основе структурных моделей выстраивается следующая общая схема.

(1) Задаётся потенциал, описывающий взаимодействие атомов модели. Обычно, это парный ионный потенциал.

(2) С использованием этого потенциала по рассматриваемым в настоящей главе алгоритмам строится структурная модель.

(3) «Качество» модели оценивается путём сравнения рассчитанных для неё ФРР с найденными из дифракционных экспериментов. Для улучшения качества варьируется потенциал, описывающий взаимодействие атомов.

(4) На основе модели рассчитываются спектральные характеристики стёкол.

Алгоритм построения статистических структурных моделей обычно состоит из двух этапов: (1) формирование исходной конфигурации и (2) релаксация конфигурации.

Выполнению первого этапа чаще всего не уделяется большого внимания. Считается, что исходная конфигурация может быть любой. Учёт взаимодействия и релаксация должны организовать структуру необходимым образом. Например, в случае моделировании атомной структуры стекла в качестве исходного расположения атомов используется случайное распределение точек в кубе. Такая конфигурация физически не естественна.

Второй этап является основным. Рассмотрению важнейших методов релаксации: (1) метода Монте-Карло и (2) метода молекулярной динамики посвящены два следующих раздела.