Основные представления о структуре стекла

Глава 2 Статистическое моделирование структуры материалов

Свойствам стёкол посвящены специальные курсы [8-10]. Здесь лишь приводятся некоторые основные положения необходимые для понимания настоящего курса. Среди неупорядоченных оптических материалов наибольшее распространение получили оксидные стёкла, которые представляют собой твёрдые аморфные материалы, полученные при охлаждении расплавов окислов. Химический состав оксидных стёкол весьма разнообразен. В качестве основного компонента они содержат один из «стеклообразующих» окислов, которым согласно существующим представлениям, приписывается способность расплава легко переходить при охлаждении в стеклообразное состояние. Это, прежде всего, окислы – SiO₂, GeO₂, P₂O₅, B₂O₃. Соответствующие стёкла называются «силикатные», «германатные», «фосфатные», «боратные». Составы промышленных стёкол, как правило, сложны. Кроме стеклообразующего окисла, они содержат до десятка различных других окислов, часть из которых вводится в небольших количествах.

Информацию о ближнем порядке структуры стекла дают, в основном, дифракционные методы, которые включают в настоящее время не только использование рентгеновского излучения, но также использование электронных и нейтронных пучков. Весьма эффективны недавно появившиеся методы, основанные на анализе тонкой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения EXAFS, XANES. Применение названных методов позволило установить наличие в стекле таких же фрагментов структуры ближнего порядка – «структурных кирпичей», которые имеются в соответствующих кристаллах.

В силикатных стёклах – это тетраэдры [SiO₄], германатных – тетраэдры [GeO₄] и октаэдры [GeO₆], фосфатных – тетраэдры [PO₄], боратных – треугольники [BO₃] и тетраэдры [BO₄]. Химическая связь между стеклообразующим атомом и кислородом носит в значительной степени ковалентный характер (табл .2.1). Однако, следуя традиции, в тексте пособия всюду используется ионная символика и термины «стеклооброазующий катион», «ион кислорода» и т.п.

В стёклах наиболее простого состава, ограниченного одним стеклообразующим окислом, химические связи образуют непрерывную пространственную сетку. Например, в кварце (SiO₂) каждый ион кремния связан с четырьмя ионами кислорода, а каждый ион кислорода с двумя ионами кремния. Ионы кислорода в этом случае называются «мостиковыми», так как они соединяют структурные единицы – тетраэдры. Два тетраэдра могут иметь только одну общую вершину, но не общее ребро или грань. Отдельные экземпляры тетраэдров, строго говоря, не одинаковы. Но эти различия не очень велики. Основным проявлением неупорядоченности структуры является значительный произвол в расположении тетраэдров друг относительно друга (рис.2.1)

Таблица 2.1

Степень ионности связи с кислородом по Полингу (%) [11]

Рис. 2.1 Относительное расположение тетраэдров, характеризуемое углами и , может меняться в широких пределах, что и вносит основной беспорядок в структуру [8].

Введение в состав стекла других окислов кроме стеклообразующего приводит, как правило, к разрывам в сетке связей. Катионы таких окислов, называемых «модификаторами», располагаются в больших пустотах сетки. Введённые с ними ионы кислорода оказываются связанными не более чем с одним стеклообразующим катионом. Поэтому их называют «немостиковыми».

Связь модификаторов с кислородом носит ионный характер (табл 2.1). Для модификаторов не удаётся выделить какие-то определённые типы полиэдров. Координационные числа для них велики и должны рассматриваться как усреднённые значения.

Кроме типичных стеклообразователей и модификаторов выделяются элементы, занимающие промежуточное положение (столбец 2 табл. 2.1). Принято считать, что они могут входить в стекло, не нарушая сетку связей. Например, алюминий может замещать кремний в центре тетраэдра.

Прозрачность в широком спектральном диапазоне делает оксидные стёкла чрезвычайно удобной матрицей для активации ионами редкоземельных элементов и переходных групп. Вводя различные активаторы, можно в широких пределах менять спектр поглощения стекла, а также получать материалы, люминесцирующие в различных спектральных областях. Активированные стёкла широко используются в качестве рабочей среды лазеров и усилителей.

Стеклообразующими свойствами обладают не только окислы. Своеобразными свойствами обладают фторобериллатные стёкла, где в роли стеклообразователя выступает BeF₂. Структурными единицами в этих стёклах являются тетраэдры [BeF₄].

Кроме оксидных стёкол и фторобериллатных в пособии рассматриваются также аморфные германий и кремний, которые являются чрезвычайно важными представителями оптических материалов для ИК оптики. Эти материалы представляют специальный интерес и в плане моделирования их структуры по двум причинам. Во-первых, у них уникально простой химический состав. Во-вторых, упоминавшаяся выше сетка химических связей, согласно имеющимся представлениям, в них выражена более отчётливо, чем в других материалах и является главным фактором, определяющим структуру.