Макрокинетика.

2.3.1. Кинетические кривые и их классификация.

— Химические превращения в полимерах, как правило, сопровождаются побочными явлениями физико-химического характера: изменением агрегатного и/или физического состояния; смачиванием; образованием геля; тепловыми явлениями при возникновении деформаций и пр. Все это приводит к тому, что мы имеем возможность экспериментально оценить лишь обобщенные (брутто) характеристики процесса, не разделяя его на отдельные компоненты. Это обусловлено тем, что мы имеем дело с плохо организованными системами. Поэтому при изучении таких систем нас интересуют макрокинетические закономерности их физико-химических превращений.

— Кинетические кривые, характеризующие эти превращения, могут быть интегральными и дифференциальными.

— Интегральные кинетические кривые характеризуют степень завершенности рассматриваемого брутто-процесса. В качестве примеров таких кривых можно указать кривые, описывающие кинетику формирования сетки, кинетику изменения концентрации структурирующего агента, кинетику изменения величины энергии, затрачиваемой на создание сдвиговой деформации в процессе физико-химических превращений и др.

— Дифференциальные кинетические кривые характеризуют скорость превращения и могут быть получены дифференцированием интегральных кривых. Но существуют методы, которые позволяют непосредственно количественно характеризовать скорость. Сюда, прежде всего, следует отнести методы термического анализа.

— Интегральные кривые, как правило, носят S-образный характер. Точчке перегиба на интегральной кривой соответствует максимум на дифференциальной кривой. Однако максимум на дифференциальной кривой может не совпадать по времени с максимальным значением скорости.

— Рассмотрим это обстоятельство более подробно на примере анализа тепловыделений в плоской бесконечной пластине. Для этого найдем интенсивность внутренних источников из уравнения теплопроводности:

Из этого выражения видно, что интенсивность внутренних источников тепла вычисляется как алгебраическая сумма интенсивности аккумулированного теплового потока и теплового потока, отведенного теплопроводностью.

Разность температур в пластине DТ(х), обусловленная наличием внутренних истоников, представляется многочленом по степеням следующего вида: DТ=b₀x⁰+b₁x¹+b₂x²+…+b_nxⁿ. В силу граничных условий при х=0 (середина пластины) DТ=b₀; при x=R (толщина пластины) DТ=b₀R⁰+b₁R¹+b₂R²+…+b_nRⁿ Вычитая из первого многочлена второй, получим: T=T₀+b₁(x-R)+b₂(x²-R²)+…+b_n(xⁿ-Rⁿ). Тогда:

и

Подставляя эти два соотношения в выражение для интенсивности внутренних источников, получим:

При n=2 (если q_v¹f(x)), имеем:

Константы b₁ и b₂ можно найти, измеряя температуру в двух точках. Например, при x=0DТ_v= –b₁R–b₂R² и при x=R/2DТ_c= –b₁R/2–3b₂R²/4. Тогда b₁=(4DТ_c–3DТ_v)/R=b₁(t); b₂=(2DТ_v–4DТ_c)/R²=b₂(t).

При b₁=0 (симметричная парабола), что эквивалентно равенству DТ_с–=3/4DТ_v, получим:

,

где

.

Окончательно получаем:

Для дальнейших расчетов необходимо получить приемлемую эмпирическую модель для DТ_v=f(t) и осуществить дифференцирование. Среди множества возможных моделей, выбор которых обсудим позднее, остановимся на следующей модели:

,

или ,

где

Здесь А, h и d – параметры модели, G(h) – гамма-функция, представляющая собой обобщение понятия факториала на дробные числа. Тогда, имея в виду, что DT_v'=DT_v((h-1)/t-d), получим следующее выражение для интенсивности внутренних источников:

,

,

где p зависит от принятой для DT_v модели, и в рассматриваемом случае имеет приведенный выше вид.

Таким образом, абсциссы максимумов на термограмме и на кинетической кривой интенсивности тепловыделений не совпадают, и тем больше, чем меньше критерий Фурье (Fo), т.е. коэффициент температуропроводности.

2.3.2. Интерпретация интегральных кривых.

— Количественная аппроксимация кинетических кривых необходима для создания баз данных, хранения и систематизации полученной информации.

— На рисунке показана интегральная кинетическая кривая процесса структурирования.

На этом же рисунке показаны 95 %-ные доверительные пределы (если повторять наблюдения бесчисленное множество раз 95 % попадут в обозначенный "коридор").

Модели интегральной кривой

— По экспериментальным данным с использованием программы Table Curve были получены некоторые модели, которые сопоставляются между собой. Ранг модели соответствует ранжированию программы, а номер соответствует номеру каталога.

Критерии адекватности и параметры моделей

— Во второй таблице представлены следующие критерии адекватности модели.

Коэффициент детерминации (квадрат коэффициента корреляции между экспериментальными и рассчитанными значениями):

.

Стандартная ошибка:

.

Критерий Фишера:

.

В этих соотношениях индексы "э" и "р" означают "экспериментальный" и "рассчитанный", а черта наверху дается для среднего значения. N – число экспериментальных точек, p – количество коэффициентов в модели, b – степень завершенности процесса.

– функция ошибок.

— Параметры некоторых из этих моделей можно интерпретировать с физико-химической точки зрения

— В ряде случаев для нахождения параметров модели необходимо производить преобразование осей координат. Примером такого случая является уравнение Ерофеева-Колмогорова b=1–exp(–ktⁿ). Для нахождения параметров этого уравнения необходимо построить линеаризующую зависимость после двойного логарифмирования ln(ln(1/(1–b)))=lnk=n×lnt. Другой пример представляет собой аппроксимация кинетической кривой с помощью кривой роста Перла-Рида b=tⁿ/(a+tⁿ). Здесь для линеаризации достаточно однократного логарифмирования ln(b/(1–b))= –lna+n×lnt. Более удовлетворительные результаты дает представление кривой роста Гомперца b=exp(–b×exp(–kt)). Здесь прямая линия должна получиться в координатах: ln(–lnb)=lnb–kt.

— В случаях, когда различия между экспериментальными и рассчитанными значениями (невязки) слишком велики, можно рекомендовать разбить кривую на две (или больше) так, чтобы их суммированием (или вычитанием) получить желаемую зависимость. Другой способ получения более удовлетворительной модели может состоять в использовании дополнительных параметров. Можно, наконец, использовать описанные выше методы асимптотической коррекции.

2.3.3. Интерпретация дифференциальных кривых.

— На рисунке показана дифференциальная кинетическая кривая процесса структурирования и 95 %-ные доверительные пределы для нее.

— Количество приемлемых моделей в случае дифференциальных кинетических кривых больше, чем в случае интегральных кривых. Возможности физико-химического осмысления этих моделей к роются в использовании моделей, формально аналогичных функциям распределения случайных величин. Такой подход позволяет использовать чрезвычайно развитый математический аппарат, разработанный для их описания и интерпретации.

Модели дифференциальной кривой

— Мы можем видеть, что общий уровень адекватности модели в случае дифференциальных моделей ниже, чем в случае интегральных моделей. Правда объемы выборок несколько отличаются, что сказывается на результатах расчетов. В случае дифференциальных моделей выделено больше моделей с четырьмя параметрами, которые легко физико-химически интерпретируются.

Критерии адекватности и параметры моделей

— Среди полученных моделей встречаются и такие, которые могут рассматриваться как функции распределения случайных величин. Например, модель 1222 (№ 11) представляет собой гамма-распределение, модель 8005 (№ 12) представляет собой логарифмически нормальное распределение.

— Разработана система классификации кривых распределений. Все распределения объединены в систему Пирсона. В основу классификации положено дифференциальное уравнение, которое можно записать через вторую и первую производные ос степени превращения (b' – "ускорение" и b' –скорость процесса) и время t:

.

Параметры этого уравнения b, с₀, с₁ и с₂ выражаются через статистические моменты распределений. Таких моментов четыре: математическое ожидание (среднее арифметическое), дисперсия (разброс относительно среднего), коэффициент асимметрии (в сравнении с симметричной кривой нормального распределения) и коэффициент эксцесса &крутовершинность кривой (в сравнении с кривой нормального распределения).

Кривые скорости с положительной асимметрией характеризуются малой величиной индукционного периода, экспериментальные точки группируются ближе к оси ординат. Такие кривые характерны для быстро протекающих процессов. С другой стороны, кривые с отрицательным значением коэффициента асимметрии соответствуют процессам с большим периодом индукции. Островершинные кинетические кривые характеризуюися положительными значениями коэффициента эксцесса. Кривые с пологими вершинами и многовершинные кривые имеют отрицательный коэффициент эксцесса.

— Для классификации кривых формируется критерий следующего вида:

;

.

— Существует семь типов кривых Пирсона:

I
II
III
IV
V
VI
VII

— Такая система дает возможность классифицировать дифференциальные кинетические кривые и на основе этого, имея своего рода паспорт композиции, организовать систему экспресс-контроля.

2.3.4. Кинетические модели.

— Рассмотрим в качестве примера кинетической модели уравнение кинетики необратимой реакции произвольного порядка:

.

Разделяя переменные и интегрируя, получим:

Следовательно, для определения параметров Аррениуса (константа скорости k и порядок реакции n) следует искать параметры модели следующего вида: ln(1–b)=a+blnt.

Делать это рекомендуется в достаточно узкой области изменения величины bÎ[0.5; 0.9] или (1–b)Î[0.1; 0.5). Точки на рисунке взяты с кинетической кривой, а теоретическая кривая изображена сплошной линией. Модель имеет вид: ln(1–b)=3.3609–3.3228lnt. Отсюда n=1.30 и k=0.0203 c^-1.

— Если линеаризация данных в координатах lnt – ln(1–b) не дает удовлетворительного результата, можно прибегнуть к моделям, в которых учитывается зависимость константы скорости от степени завершенности процесса: b'=kb^m(1–b)ⁿ; b'=(k₁+k₂b^m)(1–b)ⁿ. И, наконец, в общем виде, учитывая зависимость обоих параметров Аррениуса от величины b: b'=k(b)(1–b)^n(b).