Измерение электродных потенциалов. Ряд напряжений.

Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно - с помощью того или иного прибора можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность сравнивать их нужно было какой-нибудь электрод выбрать в качестве эталона и по отношению к нему измерять все потенциалы. Таким эталоном является стандартный водородный электрод.

Водородный электрод

В раствор серной кислоты погружают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Через раствор пропускают чистый водород. Платиновая чернь адсорбирует в большом количестве водород. Между адсорбированным водородом и ионами водорода устанавливается равновесие:

Н_2(г) + 2Н₂О_(ж) - 2е « 2Н₃О⁺

или сокращенно:

Н₂ - 2е « 2Н⁺

Нетрудно увидеть, что это равновесие аналогично рассмотренному выше для металлического электрода. Вследствие установления равновесия на границе платина–раствор возникает электродный потенциал, величина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста:

Условно стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю:

= 0 (3.17.)

Тогда потенциал водородного электрода:

= - 0,059 рН (3.18.)

Стандартный потенциал водородного электрода - это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1 атм. и концентрации ионов водорода в растворе 1 моль×дм^-3. По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов.

Ряд напряжений

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения получим ряд напряжений:

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции замещения:

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

Zn + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

должны протекать самопроизвольно, а

Cu + Ni²⁺ = Cu²⁺ + Ni

Ag + 2H⁺ = 2Ag⁺ + H₂

в прямом направлении протекать не могут. К ряду напряжений мы будем неоднократно возвращаться в дальнейшем.

Типы электродов

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

Электроды первого рода. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

Металлические электроды: М/М^z+, например, Cu/Cu²⁺

Водородный электрод: (Pt) H₂/H⁺

Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз:

металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например,

Хлорсеребряный электрод: Ag,AgCl/KCl

Каломельный электрод: Hg,Hg₂Cl₂/KCl

Между твердой фазой и раствором возникают следующие равновесия:

Ag + Cl^- - e « AgCl

2Hg + 2Cl^- - 2e « Hg₂Cl₂

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

(3.19.)

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25⁰С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.