Окислительно-восстановительные электроды.

Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt/Fe³⁺,Fe²⁺; Pt/Sn⁴⁺,Sn²⁺

На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:

Fe²⁺ - e « Fe³⁺

Sn²⁺ - 2e « Sn⁴⁺

Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

(3.20.)

В этом уравнении

– окислительно-восстановительный потенциал;

– стандартный окислительно - восстановительный потенциал;

z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2);

с_ок.и с_восст.–концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления.

Из уравнения следует, что

стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при с_ок.= с_восст.= 1.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно:

чем выше j°, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

чем ниже j°, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приведены в таблицах.

Сравнивая значения j°, можно сделать вывод,что ион MnO₄^- является более сильным окислителем, чем Fe³⁺, в то же время Sn²⁺ - более сильный восстановитель, чем Fe²⁺. Располагая величинами j°, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям. Так, реакция:

Fe³⁺ + Sn²⁺ = Fe²⁺ + Sn⁴⁺

может протекать самопроизвольно. Реакция:

Tl⁺ + 2Fe³⁺ = Tl³⁺ + 2Fe²⁺

в прямом направлении протекать не может.

Ионообменные электроды

Ионообменный электрод представляет собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М⁺, а в растворе есть ионы Р⁺. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие:

М_м⁺ + Р_р⁺ « М_р⁺ + Р_м⁺

Индекс "м" указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а "р" указывает на содержание в растворе. В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана–раствор возникает двойной электрический слой и определенный скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Важнейшим среди электродов этого типа является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбочку из специального стекла с впаянной в нее серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте 0,1 моль/дм³. На поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. Стеклянный электрод используется с паре с электродом сравнения, например, с хлорсеребряным электродом.

В настоящее время существует множество ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию в растворе определенного вида ионов (катионы металлов, анионы Cl^-, Br^-, NO₃^-, NO₂^-, и др.). Такие электроды называются ионоселективными.

Гальванические элементы

Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов (любого типа), растворы которых соединены с помощью солевого мостика. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух электродов первого рода: цинкового и медного. На рис.3.5. представлена схема такого элемента.

Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия.

Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута на каждом из электродов существуют рассмотренные уже нами равновесия:

Zn - 2e «Zn²⁺

Cu - 2e « Cu²⁺

Поскольку цинк является металлом более активным, чем медь первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно, на цинковом электроде имеется избыток электронов.

e – KCl + Zn Cu     Zn2+ Cu2+   SO42- ZnSO4 CuSO4     Рис. 3.5. Схема элемента Якоби-Даниэля

Соединим металлические пластины проводником. Электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную - в цепи пойдет электрический ток, равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле-Шателье на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесия (т.е. появлению на цинковом электроде избытка электронов):

(-) Zn - 2e ® Zn²⁺

(+) Cu²⁺+ 2e ® Cu

Поскольку цепь замкнута, избыточные электроны будут перетекать на медную пластину и т.д. До тех пор пока цепь будет замкнута, цинковая пластина будет растворяться, на медной будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. Просуммируем процессы, протекающие на электродах в замкнутом гальваническом элементе:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu или

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Обобщая сказанное, можно сформулировать правило:

В любом замкнутом гальваническом элементе на отрицательном электроде, называемом анодом, происходит окисление, а на положительном электроде - катоде – восстановление.

Рассмотренный гальванический элемент называется элементом Даниэля-Якоби. В 19 веке он широко использовался в качестве источника постоянного тока. Сокращенное обозначение элемента Даниэля - Якоби: Zn/ZnSO₄ // CuSO₄/Cu. Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более отрицательным потенциалом.

Итак, гальванический элемент - это система, в которой происходит самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция (DG<0), энергия которой превращается в электрическую энергию.

Следует отметить, что химическую реакцию, протекающую в элементе Даниэля-Якоби, можно осуществить просто: для этого достаточно в стакан с раствором сульфата меди погрузить цинковую пластинку. В гальваническом элементе восстановитель (цинк) и окислитель (ионы Cu²⁺) пространственно разделены, электроны переходят от восстановителя к окислителю по проводнику - в цепи протекает постоянный электрический ток. Рассмотрим примеры других гальванических элементов:

Пример 1. (Pt) H₂/H₂SO₄ // CuSO₄/Cu

В согласии с правилом, сформулированным выше, в этом элементе протекают процессы: (-) Н₂ - 2е ® 2Н⁺

(+) Cu²⁺ + 2e ® Cu

H₂ + Cu²⁺ = 2H⁺ + Cu

Токообразующая реакция: Н₂ + CuSO₄ = H₂SO₄ + Cu

Пример 2. Pt/Sn(SO₄)₂,SnSO₄ // Fe₂(SO₄)₃,FeSO₄/Pt

(-) Sn²⁺ - 2e ® Sn⁴⁺

(+) 2Fe³⁺ + 2e ® 2Fe²⁺

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Токообразующая реакция: SnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ = Sn(SO₄)₂ + 2FeSO₄

Электродвижущая сила, ее расчет

Электродвижущей силой (э.д.с.) Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. э.д.с. всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину э.д.с. необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала:

Е = j₊ - j_- (3.21.)

Приведем примеры расчета э.д.с. для двух гальванических элементов, рассмотренных в предыдущем параграфе.

Пример 1. Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди равна 1 10^-2 моль/дм^-3, а рН раствора серной кислоты равен трем. Тогда,

j(Cu²⁺,Cu) = +0,34 + 0,059/2 lg10^-2 = 0,34 - 0,059 = 0,281 B

j(H⁺,H) = -0,059 pH = - 0,059×3 = - 0,177 B

E = 0,281 - (-0,177) = 0,458 B

Пример 2. Предположим,что С(Sn⁴⁺) =0,05 моль/дм³;

С(Sn²⁺) =0,005 моль/дм³

С(Fe³⁺) =0,002 моль/дм³;С(Fe²⁺) =0,02 моль/дм³

По таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов находим:

j°(Fe³⁺,Fe²⁺) = +0,77 B j°(Sn⁴⁺,Sn²⁺) = + 0,15 B

j(Fe³⁺,Fe²⁺) = 0,77 + (0,059/1) lg(0,002/0,02) = 0,77 - 0,059 = 0,711 В

j(Sn⁴⁺,Sn²⁺) = 0,15 + (0,059/2) lg(0,05/0,005) = 0,15 + 0,029 = 0,179 В

Е = 0,711 - 0,179 = 0,532 В

Концентрационные элементы

Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разных концентраций c₁ и c₂.

Ag/AgNO₃ // AgNO₃/Ag ; с₁ < с₂

с₁ с₂

Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag⁺ в растворах. По уравнению Нернста:

j¢(Ag⁺,Ag) = j°(Ag⁺,Ag) + 0,059 lg c₁

j¢¢(Ag⁺,Ag) = j°(Ag⁺,Ag) + 0,059 lg c₂

E = j¢¢(Ag⁺,Ag) – j¢(Ag⁺,Ag) = 0,059 lg c₂/c₁ (3.22.)

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

(-) Ag - e ® Ag⁺

(+) Ag⁺+ e ® Ag⁰

Таким образом, концентрация первого раствора с₁ будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с₂ – уменьшаться. По уравнению (3.22.) э.д.с. будет уменьшаться. Через некоторое время концентрации с₁ и с₂ станут одинаковыми, а э.д.с. – равной нулю.