Химические источники тока

ЛЕКЦИЯ 7

Механизм возникновения электродного потенциала

Если погрузить металлическую пластинку в водный раствор соли того же металла, положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое количество ионов переходит в раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, она заряжается отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластины электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда.

Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается состояние равновесия:

М_(тв) + nН₂О – zе « М(Н₂О)_n^z+

В зависимости от того, какой из двух рассмотренных процессов преобладает, от положения приведенного равновесия находится знак и величина заряда поверхности.

Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластина заряжается отрицательно (рис.3.4.), катионы, притягиваясь к поверхности, концентрируются вблизи нее. Анионы отталкиваются от поверхности и их концентрация вблизи электрода будет понижена. В результате раствор вблизи поверхности

приобретает заряд противополож-

металл	Раствор	ный по знаку заряду металла - образуется двойной электрический слой. Двойной слой имеет диффуз-ное строение -это означает, что избыток катионов и недостаток анионов уменьшается по мере удаления от поверхности посте-пенно. Этому способствует тепло-вое движение частиц и взаимное
Рис.3.4	Двойной электричес кий слой	отталкивание одноименных заря-дов. Если поверхность металла заряжена положительно наблю-дается картина обратная представленной на рис.3.4. Итак,

при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом .

Факторы, от которых зависит величина электродного потенциала

Как отмечалось в предыдущем параграфе, знак и величина потенциала зависят от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:

а) От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т.е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.

б) От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.

в) От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический (вспомните принцип Ле-Шателье).

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста.

(3.15.)

В этом уравнении - электродный потенциал металла Ме в растворе, содержащем катионы Ме^z+.

- стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура по шкале Кельвина;

z - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F - Фарадей, единица количества электричества;

a - активность ионов металла в растворе.

Для разбавленных растворов коэффициент активности g близок к единице и вместо активности можно пользоваться концентрацией ионов с.

Если в уравнение (3.15.) подставить значения постоянных R и F, принять температуру, равной 298 К и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

(3.16.)

Из уравнения (3.16.) следует,

стандартный электродный потенциал – это потенциал электрода при концентрации ионов в растворе, равной 1 моль×дм^-3.

Величина j° характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.