Из курса физики Вы помните, что электрическое сопротивление любого проводника может быть рассчитано по формуле:
(3.2.)
где R - сопротивление в Ом;
l - длина проводника, см;
S - площадь поперечного сечения, см2;
r - удельное сопротивление, т.е. сопротивление проводника длиной 1 см с площадью поперечного сечения 1 см2.
В электрохимии принято пользоваться величинами, обратными указанным:
1/R = L (3.3.)
Величина L называется электрической проводимостью и измеряется в Сименсах (См) См = Ом-1.
1/r = À (3.4.)
Величина À называется удельной электрической проводимостью. Нетрудно вывести, что величина À измеряется в См×см-1. На рис.3.1. представлена кондуктометрическая ячейка, применяемая для измерения электрической проводимости. Она представляет собой сосуд 1, без дна, в который вставлены два платиновых электрода 2, помещаемые в исследуемый раствор 3.
Рис.3.1.Кондуктометрическая ячейка
Из рисунка видно, что l - это расстояние между пластинами, а S - площадь пластины. Итак,
L = À × S/l; À = L × l/S (3.5.)
Отношение l/S называется постоянной ячейки. Измерив величину проводимости L данного электролита, можно рассчитать его удельную электрическую проводимость:
À = L×К (3.6.)
Величину К определяют экспериментально. Для этого необходимо измерить электрическую проводимость L раствора, для которого À известна. Обычно для этого используют растворы хлорида калия известной концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль/дм3), величины À которых имеются в таблицах.
Из уравнения (3.5.) следует, что
удельная проводимость - это электрическая проводимость раствора, помещенного между двумя электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см.
À
HCl
KOH
HF CH3COOH
С
Рис.3.2.Зависимость удельной прово-димости от концентрации
Удельная электрическая проводимость раствора зависит от природы растворителя и растворенного вещества, кон-центрации раствора и темпера-туры. На рис.3.2. приведены графики зависимости À от концентрации водных раство-ров некоторых электролитов при постоянной температу-ре.Из рисунка, прежде всего следует, что при равных концентрациях растворов про-водимость растворов сильных электролитов значительно выше, т.к. в них содержится
больше ионов-носителей электричества. В разбавленных растворах как сильных так и слабых электролитов увеличение концентрации приводит к повышению проводимости, что связано с увеличением количества ионов. В области высоких концентраций наблюдается уменьшение À. Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением электростатического взаимодействия между ионами. Для слабых электролитов указанный эффект связан с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, уменьшением количества ионов.
При повышении температуры удельная проводимость электролитов увеличивается:
À2 = À1 [ 1 + a(T2 - T1)] (3.7.)
В этом уравнении À1 и À2 – удельная проводимость при температурах Т1 и Т2, а a – температурный коэффициент проводимости. Например, для солей a » 0,02. Это означает, что повышение температуры на один градус приводит к увеличению проводимости приблизительно на 2%. Связано это с тем, что при повышении температуры уменьшается степень гидратации и вязкость растворов.
Следует отметить, что в отличие от электролитов, электричес-кая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается.
Молярная электрическая проводимость
Молярная проводимость l связана с удельной проводимостью формулой:
l = À×1000/с (3.8.)
В этом выражении с - молярная концентрация раствора, моль×дм-3. Молярная проводимость выражена в См×см2×моль-1. Итак,
молярная проводимость - это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 см.
Молярная электрическая проводимость как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации понижается. Характер зависимости l от с для сильных и слабых электролитов различен, т.к. влияние концентрации обусловлено различными причинами.
Сильные электролиты. При небольших концентрациях зависимость молярной проводимости от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:
l = l0 –bÖс (3.9.)
где b – определяемая опытным путем постоянная,
а l0 – молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость.
Таким образом,
limlC®0 = l0 (3.10.)
Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно. Величину l0 для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения (3.9.) следует, что график зависимости l = f(Öc) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (рис.3.3.,линия 1).
l
l0
I
II
Öc
Рис.3.3. Зависимость моляр-ной электрической проводи-мости от Öс для сильного (линия 1) и слабого (линия 2) электролитов
Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L,рассчитать и построить график l = f(Öс), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить l0. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле, на которых мы останавливаться не будем.
Если экспериментально определить величину l для раствора данной концентрации и графически найти l0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f :
f = l / l0 (3.11.)
Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице.
Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.3.3, линия 2). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением:
a = l / l0 (3.12.)
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость l0. Однако определить l0 графически путем экстраполяции графика l= f( Öс) нельзя, т.к. кривая (рис.3.3., линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат.
Величину l0 можно определить с помощью закона независимости движения ионов Кольрауша:
Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов.
l0 =l0,+ + l0,– (3.13.)
Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов (см.табл. 3.1.).
l0,+ = F×U+ ; l0,– = F×U– (3.14.)
В этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл). В табл.3.2. приведены предельные подвижности некоторых ионов.
Следует отметить, что закон независимости движения ионов справедлив как для слабых, так и для сильных электролитов.
Таблица 3.2.
Предельные подвижности ионов (см2×См×моль-1) при 250С
Катион
l0,+
Анион
l0,–
Н+
К+
Na+
Li+
Ag+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
349,8
73,5
50,1
38,7
61,9
127,2
119,0
106,1
ОН-
I-
Br-
Cl-
NO3-
CH3COO-
SO42-
76,8
78,4
76,3
71,4
40,9
160,0
Применение измерений проводимости
Метод исследования основанный на измерении электрической проводимости, называется кондуктометрией. Этот метод широко используется в лабораторной практике. Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром. В частности, кондуктометрический метод позволяет определять константы диссоциации слабых электролитов.
Пример . Определение константы диссоциации уксусной кислоты.
а)Для нахождения постоянной кондуктометрической ячейки приготовили растворы хлорида калия с молярными концентрациями 0,1 и 0,02 моль×дм-3 и измерили их проводимость.Она оказалась равной соответственно L1 = 0,307 См и L2 = 0,0645 См. По таблице находим значения удельной проводимости растворов хлорида калия указанных концентраций:
À1= 1,29×10-1 См×см-1 ; À2= 2,58×10-2 См×см-1
По уравнению 3.6. рассчитываем постоянную ячейки:
К1 = À1/L1 = 0,42 см-1
К2 = À2/L2 = 0,40 см-1
Среднее значение К = 0,41 см-1
б)Приготовили два раствора уксусной кислоты с концентрациями c1=0,02моль×дм-3 и c2 = 1×10-3 моль×дм-3. С помощью кондуктометра измерили их электрическую проводимость:
(3.2.)
À
HCl
KOH
HF CH3COOH
С
Рис.3.2.Зависимость удельной прово-димости от концентрации
l
l0
I
II
Öc