Связь между изменением энергии Гиббса и константной равновесия

Факторы, определяющие направленность процессов

Как уже отмечалось, чаще всего встречаются изобарно-изотермические процессы, поэтому остановимся подробнее на анализе уравнения (1.44) : DG=DH – TDS. Величина изменения свободной энергии Гиббса складывается из энтальпийной составляющей DН и энтропийной составляющей ТDS. Каждая из этих величин отражает влияние определенного фактора на возможность самопроизвольного протекания реакции.

Первый фактор – энергетический.

Из уравнения следует, что величина DG тем отрицательнее, чем отрицательнее DН. Следовательно, самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность.

Второй фактор – структурный.

Из уравнения видно, что величина DG тем отрицательнее, чем положительнее DS. Итак, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе.

Величина DG является как бы равнодействующей этих двух факторов. В зависимости от соотношения величин DН и ТDS возможны следующие случаи:

Случай 1. DН < 0, DS > 0. Оба фактора благоприятны и независимо от величин DН, DS и Т процесс протекает в прямом направлении.

Случай 2. DН > 0; DS < 0, т.е. оба фактора неблагоприятны. Независимо от абсолютных величин DН, DS и Т процесс может протекать только в обратном направлении.

Случай 3. DН > 0; DS > 0. Реакция будет протекать в прямом направлении только, сели благоприятный фактор будет превышать неблагоприятный, т.е. если |ТDS| > |DН|. Понятно, что самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры.

Случай 4. DН < 0; DS < 0. В данном случае условие самопроизвольного течения реакции: |DН| > |ТDS|. Такие реакции протекают обычно при низких температурах.

Мы установили, что чем отрицательнее величина DG, тем полнее протекает прямая реакция. В то же время мы помним, что чем полнее идет прямая реакция, тем больше величина константы химического равновесия. Таким образом, между DG и К_p существует непосредственная связь. Эта связь выражается уравнением изотермы химической реакции. Это уравнение применяется в двух формах.

1.Уравнение изотермы для условий равновесия:

DG^о_т = – RT ln K_p (1.45)

Пользуясь термодинамическими таблицами, можно последовательно рассчитать DН⁰, DS⁰ и DG⁰ при заданной температуре, а затем по уравнению изотермы (1.45) – величину К_р. Напомним, что в величину К_р входят парциальные давления всех участников реакции в момент равновесия. Таким образом, зная К_р, можно рассчитать выход нужного продукта.

2.Уравнение изотермы для общего случая

Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза аммиака:

N₂+ 3 Н₂ = 2 NH₃

Константа равновесия: . Предположим, что газы: азот, водород и аммиак смешаны в произвольных количествах, которым соответствуют парциальные давления Р¢_N₂, Р¢_H₂ и Р¢_NH₃. Для общего случая уравнение изотермы имеет вид:

DG = - RT ln + RT ln (1.46)

Предположим, что газы смешаны в таких количествах, что первое слагаемое по абсолютной величине больше второго. Тогда DG < 0 и реакция пойдет в прямом направлении до установления равновесия.

В противоположном случае, т.е. если второе слагаемое окажется по абсолютной величине больше первого DG > 0, а это означает, что в смеси взятых газов пойдет обратная реакция пока не установится состояние равновесия. Наконец, если окажется что оба слагаемых равны, это будет означать, что газы смешаны в отношениях, соответствующих равновесным и DG=0. Таким образом, уравнение изотермы в общем виде позволяет предсказать, в каком направлении будет протекать самопроизвольно процесс в произвольно приготовленной смеси реагентов.