Мы подошли к главному вопросу: как с помощью второго закона термодинамики предсказать возможность самопроизвольного процесса? В зависимости от условий, в которых протекает процесс, для этого используются различные функции. Рассмотрим три случая.
Подставляя в уравнение второго начала (1.25) величину dQ из уравнения первого начала (1.6), получим объединенное уравнение:
TdS ³ dU + PdV (1.31)
Напомним, что знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна (dU = 0) и объем постоянен (dV = 0). Следовательно:
dS ³ 0 (1.32)
Следовательно:
В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Когда энтропия достигнет максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (dS=0).
Процессы при постоянных объеме и температуре
Введем новую термодинамическую функцию F, называемую изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца:
F = U - TS (1.33)
Продифференцируем это выражение:
dF = dU – TdS – SdT (1.34)
Из уравнения (1.34) найдем величину dU и подставим в объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики (1.31):
TdS ³ dF+ TdS + SdT + PdV (1.35)
Из этого уравнения:
dF £ - SdT - PdV (1.36)
При постоянных температуре и объеме: dT = dV = 0. Тогда:
dF £ 0 (1.37)
Попрежнему знак неравенства относится к самопроизвольным необратимым процессам. Следовательно,
при постоянных объеме и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением F, а достижение некоторого минимального при данных условиях значения F является условием равновесия.
Процессы при постоянных давлении и температуре
Для выяснения возможности самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов применяется термодинами-ческая функция G, называемая свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом :
G = H – TS (1.38)
Учитывая уравнение (1.8):
G = U + PV – TS (1.39)
Дифференцируя это выражение получим:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (1.40)
Найдем из уравнения (1.40) величину dU и подставим в (1.31):
dG £ – SdT + VdP (1.41)
При постоянных давлении и температуре
dG £ 0 (1.42)
При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G, пределом их протекания, т.е. условием равновесия является достижение некоторого минимального значения G.
Итак, мы установили условия самопроизвольного протекания процессов:
DS > 0 В изолированной системе
DF < 0 Изохорно-изотермические процессы
DG < 0 Изобарно-изотермические процессы
Предположим, мы хотим определить будет ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях (Т = const= 298 К; Р= const = 1атм.) реакция синтеза аммиака:
N2 + 3 H2 = 2 NH3
Дифференцируем выражение (1.38) при постоянной температуре:
dG = dH – TdS (1.43)
Или для макропроцессов:
DG = DН – ТDS (1.44)
Этим уравнением широко пользуются для различных практических расчетов. Исходя из первого следствия закона Гесса (см. 1.4.3) находим DН0= –92,38 кДж/моль. В примере 3 (см. 1.5.4) мы уже нашли изменение стандартной энтропии в ходе этой реакции DS0= -195 Дж×К-1. По уравнению (1.44):
Таким образом, величина DG < 0, следовательно реакция может при данных условиях протекать самопроизвольно. Следует напомнить, что большинство химических реакций являются химически обратимыми, т.е. протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Полученное нами отрицательное значение DG указывает на то, что самопроизвольно может протекатьпрямая реакция. Если в результате расчета величина DG оказывается положительной, это указывает на возможность самопроизвольного протекания обратной реакции.
