Зависимость константы равновесия от температуры

Известно, что положение химического равновесия зависит от температуры, а именно:

при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.

Математически зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары химической реакции:

(1.47)

Проанализируем это дифференциальное уравнение. Чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше величина производной и тем, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на величине К_p, тем в большей степени смещается равновесие.

Очевидно, что знак производной зависит только от знака DН: при DН>0 (реакция эндотермическая) увеличение температуры приводит к увеличению К_p, т.е. равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Таким образом, уравнение изобары является математическим выражением принципа Ле-Шателье.

Для того, чтобы производить расчеты с помощью уравнения изобары его необходимо проинтегрировать:

(1.48)

Для точного интегрирования необходимо знать зависимость DН от температуры. В простейшем случае можно считать, что в данном температурном интервале тепловой эффект от температуры не зависит. Тогда:

lnK_p = - DН/RT + В (1.49)

где В - постоянная интегрирования.

Согласно уравнению (1.49) зависимость lgK_p от 1/Т выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен - DН/R. Отсюда DН⁰ = - R tg a.

Таким образом, определив константы равновесия реакции при нескольких температурах, можно графически определить тепловой эффект реакции. Этот метод обычно используется если измерение теплового эффекта или расчет по закону Гесса затруднены.

Теперь возьмем определенный интеграл в интервале температур от Т₁ до Т₂ :

lg (K_{p 2}/K_{p 1}) = DН/R (1/T₁ - 1/T₂) (11.50)

где К_р1 и К_{р 2} – константы равновесия при температурах Т₁ и Т₂.

Это выражение позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны значение константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции.

Зная влияние различных факторов и, в частности, температуры на величину константы равновесия, можно выбирать условия проведения химических реакций, позволяющие получить максимальный выход нужного продукта.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какие из следующих термодинамических функций относятся к функциям состояния: теплота, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса, работа расширения газа, изохорно-изотермический потенциал?

2.На какую величину различаются:

а)энтальпия от внутренней энергии;

б)изохорно-изотермический потенциал от внутренней энергии;

в)изобарно-изотермический потенциал от изохорно-изотермического потенциала;

г)изобарно-изотермический потенциал от энтальпии;

д)тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме?

3.Какой смысл имеют знаки "плюс" или "минус" перед термодинамическими функциями: теплотой, работой, изменением внутренней энергии?

4.Какие выводы можно сделать о конкретной химической реакции, если изменение следующих термодинамических функций отрицательно:

а)энтальпии; б)энтропии; в)свободной энергии Гиббса ?

5.Изменением какой термодинамической функции определяется возможность самопроизвольного протекания процесса:

а)при постоянных давлении и температуре;

б)при постоянных объеме и температуре;

в)в изолированной системе ?

6.Напишите следующие уравнения:

а) уравнение первого начала термодинамики для макро- и микропроцессов;

б)уравнение первого начала термодинамики для изохорного, изобарного, изотермического и адиабатического процессов;

в)уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной формах;

г)уравнение второго начала термодинамики;

д)уравнение изотермы химической реакции;

е)уравнение изобары химической реакции в дифференциальной и интегральной формах.

Какую зависимость выражает каждое из написанных уравнений ?

7.Какой знак имеет изменение энтальпии в следующих процессах:

а)сгорание водорода;

б)конденсация водяного пара;

в)разложение воды на водород и кислород;

г)испарение ацетона;

д)замерзание воды;

е)растворение хлорида калия в воде;

ж)разложение молекулярного водорода на атомарный?

8.Какой знак имеет стандартная теплота образования: а)жидкой воды; б)газообразной воды? Какая из указанных величин больше по абсолютному значению? Почему?

9.Пользуясь таблицами термодинамических величин рассчитайте тепловые эффекты реакций при стандартных условиях:

а) 2H_{2 (г)} + О_2(г) = 2Н₂О_(ж)

б) СО_(г) + SO_3(г) = СО_2(г) + SO_2(г)

в) 2NO_2(г) = 2NO_(г) + О_2(г)

г) СН_4(г) + Cl_2(г) = CHCl_3(г) + HCl_(г)

10.Стандартная теплота сгорания жидкого бензола равна -3280 кДж×моль^-1, теплоты сгорания: DН_сгор,С_(тв) = -383 кДж×моль^-1, а DН_сгор,Н_2(г) = -286 кДж×моль^-1. Чему равна стандартная теплота образования жидкого бензола ?

11.На рисунке представлен график изменения изобарных теплоемкостей С_р для исходных веществ и продуктов двух реакций. Покажите графически как изменяются тепловые эффекты этих реакций при повышении температуры.

Рис.. Зависимость С_р от температуры.

12.Теплота сгорания газообразного аммиака при стандартных условиях равна -386,2 кДж×моль^-1, теплота образования водяного пара -285,49 кДж×моль^-1. Вычислите стандартную теплоту образования аммиака.

13.Объясните, почему тепловые эффекты реакций нейтрализации соляной и азотной кислот гидроксидом калия одинаковы, но отличаются от теплоты нейтрализации уксусной кислоты ? В каком случае теплота нейтрализации больше? Почему?

14.В каком случае необходимо затратить больше теплоты: при нагревании 1г железа от 100°С до 101°С или от 200°С до 201°С ?

15.Расположите следующие системы в порядке увеличения энтропии:

а) 1 моль Н₂О_(г) при 100°С и 1 атм.;

б) 1 моль Н₂О_(тв) при 0°С и 1 атм.;

в) 1 моль Н₂О_(г) при 100°С и 1 атм.;

г) 1 моль Н₂О_(ж) при 25°С и 1 атм.;

д) 1 моль Н₂О_(ж) при 0°С и 1 атм.;

е) 1 моль Н₂О_(г) при 150°С и 1 атм.

16.Каково изменение энтропии:

а) при превращении 1 моль льда в воду при 0°С;

б) при охлаждении 5 моль жидкой воды от температуры кипения до температуры замерзания при 1 атм;

в) при конденсации 1 моль паров ртути при температуре кипения (630 К), если ее теплота испарения 59,36 кДж×моль^-1;

г) при охлаждении 4,4 г газообразного диоксида углерода от 600 К до 300 К (средняя молярная теплоемкость в этом интервале температур равна 37,07 Дж×моль^-1 К^-1).

17.Рассчитайте изменение стандартной энтропии в результате следующих реакций:

а) С₆Н_12(г) + 9О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(г);

б) 2SO_2(г) + О_2(г) = 2SO_3(г);

в) N_2(г) + 3Н_2(г) = 2NH_3(г);

г) С₂Н_2(г) + 2Н_2(г) = С₂Н_6(г).

18.Укажите знак DS для реакций:

а) NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(тв) ;

б) COCl_2(г) = CO_(г) + Сl_2(г) ;

в) PCl_3(г) + Cl_2(г) = PCl_5(г).

19.Пользуясь значениями стандартных изобарных теплоемкостей и считая их не зависящими от температуры, рассчитайте как изменится тепловой эффект следующих реакций, при нагревании на 100 К:

а) 2NO_(г) + O₂ = 2 NO_2(г) ;

б) С₂Н_4(г) + Н_2(г) = С₂Н_6(г) ;

в) 2N₂O_(г) = 2N_2(г) + О_2(г) ;

г) 2NO_2(г) = N₂O_4(г).

20.Сформулируйте условия самопроизвольного протекания реакций, сопровождающихся:

а) увеличением энтропии и энтальпии;

б) уменьшением энтальпии и энтропии ;

в) увеличением энтропии и уменьшением энтальпии;

г) уменьшением энтропии и увеличением энтальпии.

21.Для каких условий справедливо уравнение: DН = Т × DS ?

22.Определите возможность самопроизвольного протекания при стандартных условиях реакций для которых:

а) DН⁰ = -50 кДж/моль, DS⁰ = +18 Дж×К^-1/моль ;

б) DН⁰ = +40 кДж/моль, DS⁰ = -30 Дж×К^-1 /моль;

в) DН⁰ = -72 кДж/моль, DS⁰ = -20 Дж×К^-1/моль.

23.Для некоторой реакции DН⁰=100кДж/моль,

а DS⁰= 40Дж×К^-1/моль. При какой температуре установится равновесие, если DН и DS от температуры не зависят?

24.Тепловой эффект некоторой реакции DН⁰ = +50 кДж/моль и не зависит от температуры, при температуре 1250 К в системе установилось равновесие. Чему равно изменение энтропии в ходе этой реакции?

25.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для одной реакции DG₁⁰ = -35 кДж/моль, а для другой DG₂⁰ = -25 кДж/моль. Какая из двух реакций характеризуется большей величиной константы равновесия? Какая реакция протекает полнее?

26.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для реакции: 2Н_2(г) + СО_(г) = СН₃ОН_(г) равно -25,21 кДж×моль^-1. Рассчитайте величину константы равновесия.

27.Константа равновесия реакции:

4HCl_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г)+ 2Cl_2(г)

при 100 К равна 6,02×10^-7. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса при этой температуре?

28.Для реакции: N₂O_4(г) = 2 NO_2(г) изменение свободной энергии Гиббса при температуре 1000 К DG₁₀₀₀ = 6,29 кДж/моль. Парциальные давления газов в смеси: Р(N₂O₄) = 3,7 атм., Р(NO₂) = 1,5 атм. В каком направлении будет протекать самопроизвольно эта реакция?

29.Константа равновесия К_р реакции:

СО_2(г) + Н_2(г) = СО_(г) + Н₂О_(г)

при 1100 К и 1200 К равна соответственно 0,25 и 0,36. Определите тепловой эффект этой реакции.

30. Константа равновесия реакции: N₂ + 3Н₂ = 2 NH₃ при 300 К равна 6,0×10^-3. Стандартная теплота образования аммиака равна -46,2 кДж ×моль^-1. Считая тепловой эффект реакции не зависящим от температуры, рассчитайте константу равновесия при 350 К.

ЛЕКЦИЯ 4

Раздел 2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ