Изменение энтропии при различных процессах

Из уравнения (1.25) вытекает,что при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии :

DS = (1.26)

а/ Фазовые переходы

При плавлении твердого вещества, при испарении жидкости, и при возгонке неупорядоченность в системе увеличивается и, следовательно, возрастает энтропия. Противоположные процессы сопровождаются уменьшением энтропии. Как же рассчитать изменение энтропии при фазовых переходах? Мы уже знаем, что любой фазовый переход связан с определенным, постоянным тепловым эффектом (теплота плавления, теплота испарения и т.д.), который назовем теплотой фазового перехода DН_ф.п.. Фазовые переходы протекают при постоянной температуре (температура плавления, температура кипения и т.д.), т.е. являются изотермическими. Следовательно, для фазовых переходов одного моль вещества уравнение (1.26) имеет вид :

DS_ф.п. = DН_ф.п./ Т_ф.п. (1.27)

Пример 1. Рассчитать изменение стандартной энтропии системы в результате испарения 100 г воды.

Находим по табл.1.3 Н⁰_исп(Н₂О) и Т_кип(Н₂О) и подставляем в формулу (1.27) :

DS^о = 100/18 × ( 41,09×10³)/373,2 = 611,68 Дж×К^-1

б/ Изменение температуры

Как уже отмечалось, нагревание вещества сопровождается увеличением, а охлаждение – уменьшением энтропии. Для расчета DS можно применить уравнение (1.26). Для изобарного процесса, например, dQ = C_p dT (1.16). Тогда

DS = (1.28)

Если взять среднее значение теплоемкости С_р :

DS = (1.29)

Пример 2. Рассчитать изменение энтропии 2 моль аммиака при нагревании от 400 до 500 К.

Учитывая, что при указанных условиях аммиак находится в газообразном состоянии, берем по таблице среднюю теплоемкость газообразного аммиака: =8,52 Дж×моль^-1К^-1. Тогда:

DS = 2 × 8,52 × ln(500/400) = 3,80 Дж×К^-1

в/ Химические реакции

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией S⁰. Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в справочниках. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Изменение стандартной энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по уравнению :

DS⁰ = åS⁰_прод. – åS⁰_{исх.веществ} (1.30)

При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент.

Пример 3. Рассчитать изменение стандартной энтропии в реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3 Н₂ = 2 NH₃

По таблице находим значения стандартных абсолютных энтропий: SNH_{3 (г)} = 193 Дж×моль^-1К^-1; S^оN_{2 (г)} = 192 Дж×моль^-1К^-1;

S^оН_{2 (г)} = 131 Дж×моль^-1К^-1.

DS⁰ = 2 × 193 – 192 – 3 × 131 = - 195 Дж×К^-1

В рассмотренном примере энтропия уменьшается. Этого можно было ожидать, если учесть, что в результате реакции уменьшается объем газообразных веществ, а, следовательно, неупорядоченность в системе.