Прежде, чем переходить к содержанию второго закона ознакомимся еще с одной термодинамической функцией, называемой энтропией S.
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение DS в каком-либо процессе зависит только от начальной величины S1 и конечной S2: DS = S2 – S1. Чтобы уяснить сущность энтропии рассмотрим понятие о термодинамической вероятности системы. Одно и то же макросостояние системы, т.е. состояние, задаваемое термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении энергии между отдельными молекулами, т.е. состоять из большого числа микросостояний.
Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью системы w.
В отличие от математической вероятности, которая может изменяться в пределах от нуля до единицы, термодинамическая вероятность системы не может быть меньше единицы и обычно является большой величиной. Чтобы подсчитать термодинамическую вероятность системы необходимо найти число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение, т.е. число разных микросостояний.
Рассмотрим в качестве примера кристалл металла при комнатной температуре. Мы знаем, что в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые совершают колебательные движения. Макросостояние системы – это весь кристалл. Положение каждого иона в данный момент времени – это микросостояние системмы. Число разных положений ионов характеризуют термодинамическую вероятность системы. При нагревании кристалла колебательные движения ионов усиливаются, и число разных положений возрастает. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю, когда движение затухает, термодинамическая вероятность стремится к единице.
Величина энтропии S непосредственно связана с термодинамической вероятностью системы w формулой Больцмана:
S = k ln w (1.23)
В этом уравнении коэффициент пропорциональности k, называемый постоянной Больцмана.
k = R / NА (1.24)
Из уравнения (1.23) следует, что при повышении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю. Все сказанное позволяет сделать вывод:
Энтропия является мерой хаотичности, неупорядоченности системы.
1.5.3. Формулировки и математические выражения второго начала термодинамики
Было предложено несколько формулировок второго закона термодинамики. Согласно Р.Клаузиусу:
Теплота не может переходить сама собой от тела менее нагретого к телу более нагретому. (1850 г.)
Формулировка Кельвина :
Невозможно превратить в механическую работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. (1854).
Согласно Оствальду:
Вечный двигатель второго рода невозможен (1888 г.).
Под вечным двигателем второго рода подразумевается периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику.
Все перечисленные формулировки термодинамически эквивалентны. Смысл второго начала термодинамики состоит в том, что
любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, т.е. сопровождается увеличением энтропии.
Это тоже формулировка второго начала.
Исходя из всего сказанного следует, что
второе начало термодинамики имеет статистическую природу и отражает лишь наиболее вероятные пути протекания процессов.
Математическое выражение второго начала термодинамики :
dS ³ dQ/T (1.25)
В этом уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам.
Из уравнения следует, что энтропия выражается в Дж×моль-1×К-1.
