Фазовые превращения

Растворение кристаллических веществ

Энтальпии кристаллической решетки

Таблица 1.1

Вещество	Энтальпия решетки кДж/моль	Вещество	Энтальпия решетки, кДж/моль
NaCl NaBr NaI	- 776 - 719 - 670	AgCl AgBr AgI	- 921 - 876 - 862

Как видно из таблицы, по мере уменьшения электроотрицательности галогенов уменьшается также прочность кристаллической решетки соответствующих солей. Из таблицы также следует, что решетки галогенидов серебра прочнее, чем галогенидов натрия. Это обусловлено тем, что связи в галогенидах серебра являются частично ковалентными.

Изменение энтальпии, поисходящее при растворении 1 моль вещества в определенном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора называется теплотой (энтальпией) растворения.

Тепловой эффект растворения обусловлен двумя причинами:

1. При растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые удерживают их вместе в твердом веществе - это требует затраты энергии.

2. В процессе растворения ионы сольватируются (гидратируются). Этот процесс сопровождается выделением энергии.

В зависимости от соотношения этих факторов процесс растворения в целом может быть либо эндотермическим, либо экзотермическим. Значения энтальпий гидратации нельзя определить экспериментально, но они могут быть найдены с помощью закона Гесса. В табл. 1.2. приведены энтальпии гидратации некоторых ионов.

Таблица 1.2.

Энтальпии гидратации ионов

Ион	DН_гидр, кДж/моль	Ион	DН_гидр, кДж/моль
Li⁺ Na⁺ K⁺	–499 –390 –305	F^– Cl^– Br^– I^–	–457 –382 –351 –307

Из таблицы видно, что с увеличением размеров иона энтальпия его гидратации уменьшается. Энтальпия гидратации соли представляет собой сумму энтальпий соответствующих ионов. Так для хлорида натрия :

DН_гидр._NaCl = - 390 - 382 = - 772 кДж/моль

Переход вещества из одного фазового состояния в другое (плавление, испарение, возгонка, конденсация) всегда сопровождается изменением энтальпии.

Стандартной теплотой плавления DН⁰_пл. называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление 1 моль вещества при его температуре плавления и давлении 1 атм.

Стандартнорй теплотой испарения DН⁰_исп. называется изменение энтальпии при переходе 1 моль жидкого вещества в пар при его температуре кипения.

В табл.1.3 приводятся стандартные теплоты плавления и испарения некоторых веществ и температуры соответствующих фазовых превращений.

Таблица 1.3.

Стандартные теплоты и температуры плавления и испарения

Вещество	Т_пл.,К	DН⁰_пл , кДж/моль\|	Т_кип., К	DН⁰_исп..,кДж/моль
HCl Н₂О NH₃ CCl₄ С₂Н₅ОН С₆Н₆	159,0 273,2 195,5 250,2 156,2 278,6	1,99 6,01 5,65 2,51 5,02 9,83	188,1 373,2 239,8 349,8 351,7 353,23	16,15 41,09 23,35 30,0 38,58 30,8

Как видно из таблицы, величины DН_пл. и DН_исп.положительны. Это естественно, так как и плавление и испарение требуют затраты энергии для преодоления сил притяжения, существующих между частицами в твердом и жидком состоянии. Еще большей затраты энергии требует непосредственное превращение вещества из твердого состояния в газообразное (процесс возгонки). Противоположные процессы (конденсация, затвердевание) сопровождаются возникновением новых связей и потому являются экзотермическими. Обращает внимание аномально высокое значение энтальпии испарения воды. Это обусловлено наличием в жидкой воде прочных водородных связей, которые должны быть разрушены при испарении.