Закон Кирхгоффа

Теплоемкости

Зависимость тепловых эффектов от температуры

В этом параграфе мы познакомимся с методами расчета тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной. Для этого, прежде всего, необходимо остановиться на величинахтеплоемкостей, понятие о которых давалось Вам в средней школе.

Теплоемкостью С называется количество теплоты, которую необходимо затратить для нагревания 1 г или 1 моль вещества на 1 градус (или на один Кельвин). В первом случае теплоемкость называется удельной и измеряется в Дж×г^-1К^-1, а во втором –молярной, измеряемой в Дж×моль^-1К^-1. Из определения следует, что теплоемкость:

С = Q / DТ (1.15)

Если изменение температуры – величина бесконечно малая, то

С = dQ /dТ (1.16)

В зависимости от условий, при которых производится нагревание, теплоемкость может быть изобарной С_p или изохорной С_v. Учитывая равенства (1.7) и (1.12) :

С_n = dU / dT (1.17)

С_р = dH / dT (1.18)

Теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ зависят от температуры. Эти зависимости обычно выражают в виде эмпирических уравнений, например:

С_р = а + вТ + с¢ 1 / Т² (1.19)

Коэффициенты а, в, с¢, найденные экспериментально для различных веществ, приводятся в справочнике. Подставив в уравнение (1.19) коэффициенты а, в, с¢ и заданную температуру Т можно легко рассчитать истинную теплоемкость вещества при этой температуре. В тех случаях, когда температурный интервал невелик вместо истинной теплоемкости С_р часто используют величинусредней теплоемкости , считая ее в данном интервале температур постоянной. Это значительно упрощает расчеты.

Поскольку энтальпия является функцией состояния ее изменение в результате реакции, т.е. тепловой эффект при постоянном давлении, равен:

DН = Н₂ – Н₁ (1.20)

где Н₁ – энтальпия исходных веществ, а Н₂ – энтальпия продуктов реакции. Дифференцируя (1.20) по температуре и принимая во внимание (1.18), получим:

d(DН) /dT = dH₂ /dT - dH₁ /dT = C_р,2 - C_р,1 = DС_р (1.21)

Это уравнение закона Кирхгоффа, который может быть сформулирован следующим образом:

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции при постоянном давлении равен сумме изобарных теплоемкостей продуктов реакции минус изобарные теплоемкости исходных веществ.

Чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при заданной температуре необходимо произвести интегрирование уравнения (1.21). В простейшем случае могут быть использованы значения средних теплоемкостей.

d(DН) =

Поскольку средние теплоемкости в данном температурном интервале постоянны :

DН_т – DН₂₉₈ =D(Т – 298) или DН_т = DН₂₉₈ + D(Т – 298) (1.22)

Пример 1. Тепловой эффект реакции: SO_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} = SO₂Cl_{2 (г)}

при Т = 298К равен DН⁰= - 61,80 кДж/моль. Рассчитать тепловой эффект реакции при Т = 400 К, если средние теплоемкости равны: (SO₂(г)) =39,83 Дж×моль^-1×К^-1; (Cl₂(г)) = 33,82 Дж×моль^-1×К^-1; (SO₂Cl₂(г)) =77,37 Дж×моль^-1×К^-1.

D= 77,37 – 39,83 – 33,82 =3,72 Дж×моль^-1×К^-1.

Пользуясь уравнением (1.22), находим:

Н₄₀₀ = - 61,80 + 3,72 × (400 – 298) × 10^-3 = 61,42 кДж/моль

Более точные результаты могут быть получены при использовании истинных теплоемкостей. В этом случае по таблицам находят коэффициенты а, в, с¢ для всех участников реакции и вычисляют Dа, Dв, Dс¢, как суммы соответствующих величин для продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты минус соответствующие значения для исходных веществ. Далее выражение DС_р = Dа + Dв×Т + Dс¢×Т^-2 вводят под знак интеграла:

Интегрируя полученное выражение в температурном интервале от Т₁ до Т₂, получают:

DН₂ = DН₁ +Dа (Т₂ - Т₁) +(Dв / 2) (Т₂²- Т₁²) + Dс¢ (1/Т₁ - 1/Т₂)

Из уравнения закона Кирхгоффа (1.21) следует, что влияние температуры на тепловой эффект реакции целиком зависит от величины и знака величины DС_р. Чем больше различаются теплоемкости продуктов реакции от теплоемкостей исходных веществ, тем более сильным оказывается влияние температуры. Если теплоемкости продуктов реакции больше теплоемкостей исходных веществ (DС_р>0), с повышением температуры тепловой эффект увеличивается. В противном случае, т.е. когда исходные вещества обладают более высокими значениями теплоемкостей, чем продукты реакции, повышение температуры ведет к уменьшению теплового эффекта реакции.