Самовозгорание, как начальная стадия горения, принципиально отличается от самовоспламенения. Склонность вещества к самовозгоранию характеризуется как функция теплоты сгорания, скорости реакции окисления, теплопроводности, теплоёмкости, влажности, наличия примесей, объёмной плотности, удельной поверхности, теплопотерь в окружающее пространство и др. факторов.
При самовозгорании появление пламени (видимого признака начавшегося процесса горения) начинается при значительно более низких температурах, чем при самовоспламенении. Самовозгорание веществ обычно происходит при температуре окружающей среды от 0 до 70 °С. Причиной самонагревания, приводящего к воспламенению, может быть ряд факторов: микробиологический процесс; полимеризация; адсорбция; теплота реакции окисления при прямом контакте с кислородом воздуха; тепловой импульс; увеличение удельной поверхности и др.
Тепловое самовозгорание возникает при нагревании вещества до температуры, обеспечивающей его термическое разложение и дальнейшее самоускоряющееся самонагревание за счёт тепла экзотермических реакций в объёме горючего. При этом большую роль играют реакции окисления продуктов термического разложения. Сам процесс протекает в форме тления в глубине материала, которое затем переходит в пламенное горение на поверхности.
Микробиологическое самовозгорание характерно для горючих материалов, в которых возможна жизнедеятельность микроорганизмов, использующих эти материалы в пищу.
Самовозгорание пористого материала, как правило, возникает тогда, когда отношение внешней поверхности его к объёму небольшое, а площадь поверхности контакта горючего и окислителя с твёрдой фазой (суммарная внутренняя поверхность пор) намного больше площади внешней поверхности материала, так как в противном случае за счёт большого теплоотвода саморазогревание и самовозгорание системы маловероятно. Характерным признаком самовозгорания является длительный период индукции – минуты, часы, сутки.
К самовозгоранию склонны пористые, зернистые или волокнистые твёрдые горючие вещества и горючие жидкости, распределённые на развитой внутренней поверхности твёрдых веществ.
В качестве характеристики пожарной опасности веществ, склонных самовозгоранию, принимается самая низкая температура вещества, при которой возникает его самонагревание, заканчивающееся самовоспламенением. Эта температура называется температурой самонагревания.
Самовозгораться могут как вещества органического, так и неорганического происхождения: масла; жиры; торф; сено; сажа; алюминиевая пудра; уголь, содержащийся в шахтных терриконах; промасленная ветошь и др.
Самовозгорание твёрдых и жидких горючих веществ является частой причиной пожаров на производстве в основном из-за того, что импульс воспламенения носит скрытый характер и трудно идентифицируется, а процесс воспламенения имеет длительный период индукции.