Так как твёрдые и жидкие горючие вещества имеют границу раздела фаз, величина удельной поверхности (Sуд, м2/г) определяет суммарную скорость диффузионных и реакционных процессов, а, следовательно, интенсивность тепловыделения и теплоотвода.
Для жидкостей наибольшее испарение при нагревании наблюдается, когда они находятся в состоянии аэрозоля, так как скорость испарения зависит и от поверхности раздела фаз. Поэтому самовоспламенение аэрозолей жидкости наступает при более низкой температуре, нежели для открытого зеркала жидкости.
Самовоспламенение твёрдых веществ связано с процессами пиролиза при их нагревании, которые сопровождаются образованием газообразных (парообразных) горючих веществ. Оставшийся твёрдый остаток (кокс) при определённых условиях тоже самовоспламеняется. Вопрос о том, что раньше самовоспламенится: твёрдый остаток или газовая фаза, зависит от многих факторов (химического состава твёрдого вещества, состава продуктов пиролиза, физико-химических свойств твёрдого остатка и др.). Например, у хлопка твёрдый остаток имеет Тс = 478 К, а газы пиролиза – (+ 680 К).
Величина удельной поверхности, её физическое состояние (сплошная масса вещества, пористость, дисперсный состав, аэрозоль) оказывают существенное влияние на условия самовоспламенения. На практике наибольшую пожарную опасность представляют пыли.
Воспламенение аэрозолей во многом сходно с газовыми системами. Если же сравнивать температуры самовоспламенения геля и золя, то более низкой температурой обладает гель так как концентрация его в единице объёма выше, чем золя и условие теплового равновесия наступает при более низкой температуре. Поскольку при проведении некоторых технологических процессов (сушка, дробление, транспортировка и др.) аэрогели образуются очень легко, то при оценке пожарной опасности пылей необходимо ориентироваться на температуру самовоспламенения аэрогелей.