В основе процесса самовоспламенения горючих смесей лежит особенность кинетики химических реакций окисления, заключающаяся в неравномерном изменении скорости их протекания при изменении параметров реакционной системы.
В химической кинетике различают 2 характерных типа реакций: медленно развивающиеся во времени при изменении условий их протекания (спокойные реакции); реакции быстро изменяющие скорость при незначительном изменении какого-либо из определяющих параметров процесса (реакции взрывного типа).
В отличие от реакций спокойного типа, реакции взрывного типа практически не протекают при температуре, давлении и концентрациях реагентов ниже определённых критических значений, а выше которых скорость реакции резко возрастает. Особенности кинетики реакций взрывного типа были описаны ещё Вант-Гоффом.
Например, в смеси водорода и воздуха при комнатной температуре и атмосферном давлении реакция практически не протекает, повышение температуры до 500 °С также не ведёт к росту её скорости. При дальнейшем повышении температуры скорость этой реакции резко возрастает и через несколько градусов (505 – 510 °С) происходит скачкообразный рост скорости, приводящий к появлению пламени. Такое же увеличение скорости реакции происходит при увеличении давления при постоянной температуре.
Критическое (наименьшее) значение температуры горючей смеси, при которой скорость экзотермической реакции окисления горючего вещества резко возрастает с последующим возникновением горения условно называется температурой самовоспламенения (Тс).
Нагревание горючей смеси до температуры самовоспламенения не означает, что при этой температуре сразу же начнётся горение. Фактически оно возникает после индукционного периода саморазогрева системы до температуры 1000 – 2000 °С, при которой появляется свечение пламени и звук взорвавшейся смеси.
Тем не менее, за температуру самовоспламенения водородовоздушной смеси принимают температуру 510 °С, т.е. ту наименьшую температуру, начиная с которой возможен дальнейший саморазогрев системы, приводящий к ускорению химических реакций окисления завершающихся самовоспламенением.
Как указывалось выше, пламя появляется не в момент достижения температуры самовоспламенения, а при более высокой температуре, т.е. спустя некоторое время.
Промежуток времени саморазогрева системы от температуры самовоспламенения до температуры появления пламени условно называется индукционным периодом самовоспламенения (взрыва). Величина этого периода составляет 1 – 2 с и зависит от вида горючего вещества, состава горючей смеси, условий процесса самовоспламенения и других обстоятельств. Индукционный период теплового взрыва, как и температура самовоспламенения не является физической константой горючего вещества или системы, но может быть использован в качестве показателя степени пожарной опасности горючих веществ и материалов.
Поскольку температура самовоспламенения зависит от многих факторов, то стандартная её величина, приводимая в справочниках, определяется регламентированными методами.
2.4.3.2. Границы самовоспламенения.
Существуют такие состояния горючей смеси, при которых самовоспламенение невозможно. Рассмотрим основные условия существования таких состояний.
1. Поскольку скорость тепловыделения является функцией химической реакции, то существуют такие концентрации горючего или окислителя, при которых тепловыделение будет недостаточным для саморазогрева системы с последующим самовоспламенением. Указанный фактор является причиной существования концентрационной области распространения пламени (воспламенения) для газообразных и аэрозольных горючих систем (нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени – соответственно НКПРП и ВКПРП).
2. При постоянном составе горючей смеси (например, стехиометрическом) изменение размеров и формы сосуда (ёмкости, полости и т.п.), в котором происходит реакция, влияет на скорость теплоотвода в окружающую среду (далее – теплоотвода). Эксперименты показали, что скорость теплоотвода определяется отношением поверхности сосуда к его объёму (S/V ≡ d2/d3 ≡ 1/d), причём, чем меньше объём сосуда, тем выше скорость теплоотвода и соответственно выше температура самовоспламенения. Таким образом, при заданных условиях осуществления реакции горения (температура, давление, концентрации горючего и окислителя) может быть найден минимальный критический диаметр сосуда, при превышении которого горючая смесь воспламеняется, а иначе – не воспламеняется. Это явление используется для создания огнепреградителей, иначе говоря, изменяя форму и размеры сосуда с горючей смесью, можно добиться таких условий теплоотвода за счёт большой поверхности контакта сосуда с окружающей средой, когда самовоспламенение становится невозможным. Следует также иметь в виду, что существуют такие большие сосуды, что увеличение их размеров не сказывается на условиях теплоотвода и температура самовоспламенения в них практически не изменяется. Опытным путём этот объём найден – 0,012 м3.
