Лиофобные коллоидные растворы обязательно требуют присутствия специального стабилизатора (электролита). Обеспечение относительной устойчивости системы достигается созданием на поверхности частиц дисперсной фазы защитных слоёв – двойного электрического слоя (ДЭС), обеспечивающего электростатическое отталкивание частиц, и адсорбционно-сольватного слоя, препятствующего соприкосновению и слипанию частиц.
Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.
Возможны два принципиальных разных пути образования ДЭС – диссоциация молекул поверхностного слоя твёрдой фазы и перехода ионов одного знака в раствор и избирательная адсорбция поверхностью твёрдой частицы ионов из дисперсионной среды.
В зависимости от природы коллоидной частицы и электролита и от условий опыта может происходить адсорбция различных ионов. В соответствии с правилом Панета-Фаянса на поверхности твёрдой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решётку и изоморфны с ней. Предположим, что твёрдые частицы хлорида серебра диспергированы в водном растворе хлорида калия.
ДЭС
В данном случае, на поверхности будут сорбироваться ионы Cl-, так как они входят в состав кристаллической решётки.
Избирательная адсорбция без достройки кристаллической решётки имеет место, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой адсорбционной способностью – ионы Н+ или ОН-. Примером может служить возникновение ДЭС на границе: частицы твёрдого парафина – водный раствор щёлочи.
Адсорбированные ионы придают заряд поверхности частички твёрдой фазы (агрегата) и поэтому называются потенциалопределяющими. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.
Вблизи заряженной поверхности ядра вследствие электростатического притяжения группируются противоположно заряженные ионы стабилизатора, называемые противоионами. Противоионы компенсируют заряд поверхности твёрдой фазы и находятся в жидкой фазе мицеллы, т.е. в мицелле, как и в любой гетерогенной системе, содержащей подвижные ионы, на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой.
Для полной компенсации n – заряда на поверхности необходимо такое же количество противоионов. Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловое движение (диффузия) стремится распределить ионы равномерно по всему объёму жидкой фазы, а силы электростатического притяжения, наоборот, стремятся уд6ержать их вблизи поверхности раздела фаз. В результате действия этих двух факторов устанавливается диффузионное распределение противоионов с уменьшающейся концентрацией по мере удаления от межфазной поверхности. Часть из них (n – х), благодаря адсорбционным и электростатическим силам плотно прилегает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд. Эти противоионы входят в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Мицелла
Коллоидная частица
Диффузный слой
Адсорбционный слой
Остальные х противоионов, необходимые для компенсации заряда коллоидной частицы, благодаря диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими сольватными оболочками образуют диффузный слой и называются «подвижными» или «свободными» противоионами.
Коллоидная частица с окружающим её диффузным слоем сольватированных противоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определённых размеров.
Рассмотрим в качестве примера структуру мицеллы золя йодистого серебра, полученного обменной реакцией между йодистым калием и азотнокислым серебром при избытке йодистого калия, который будет выполнять роль стабилизатора, посылая в раствор катионы Ag+ (потенциалопределяющие ионы) и анионы (противоионы). В этом случае строение образующихся мицелл отражает следующая реакция и схема:
KJ + AgNO3(изб) = AgI↓ + KNO3
mKI + (m+n)AgNO3 → mAgI·nAg+ + nNO3¯ + mKNO3
агрегат адсорбционный слой диффузный слой
коллоидная частица
мицелла
Если проводить реакцию между йодистым калием и азотнокислым серебром при избытке йодида калия, то образующая коллоидная частица будет иметь отрицательный заряд и строение мицеллы отражает следующая схема:
В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетерогенной системе, в которой на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал φ (межфазный ), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твёрдой фазе. По мере удаления от межфазной границы его значение уменьшается и стремится к нулю на границе мицеллы. При наложении внешнего электрического поля происходит отрыв противоионов диффузного слоя мицеллы и передвижение их к соответствующему электроду; вследствие потери части противоионов оставшаяся коллоидная частица движется к противоположно заряженному электроду.
φ +
+ А
+ _
+
+ _ _ _
+ _
+ _ _
ζ + _ _ _
+ _ _
+ _ _ _
+ _ В _ _
+
δ r
δ – толщина адсорбционного слоя;
АВ – поверхность скольжения.
Фактически происходит постоянный обмен противоионов частицы с раствором. Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.
Как известно из гидродинамики, движение твердой и жидкой фаз относительно друг друга происходит не на границе раздела фаз, а на некотором расстоянии от границы, т.е. часть жидкости, находящаяся на поверхности твёрдого тела, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении т.е. на поверхности скольжения, называется электрокинетическим или ζ –потенциалом (дзета – потенциал).
ζ – потенциал обычно меньше φ – потенциала, так как является его частью. Значение электрокинетического потенциала определяется толщиной диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше ζ – потенциал. Толщина диффузного слоя, в свою очередь, зависит от концентрации в системе противоионов и их заряда. Чем выше заряд противоионов и больше их концентрация, тем больше противоионов находится в адсорбционном слое и меньше остаётся в диффузном. Это приводит к уменьшению ζ – потенциала. В большинстве случаев он является мерой устойчивости коллоидной системы: стабильные коллоидные системы имеют значение электрокинетического потенциала ±(50 – 70) мВ, при снижении ζ – потенциала до ± 30 мВ (критический дзета – потенциал) наступает коагуляция, т.е. слипание частиц и разрушение коллоидной системы.
Термодинамический и электрокинетический потенциалы зависят от температуры. С одной стороны, с повышением температуры усиливается диффузия противоионов и толщина диффузного слоя возрастает, что приводит к увеличению ζ – потенциала; с другой стороны – усиливается десорбция потенциалопределяющих ионов. Этот процесс приводит к уменьшению термодинамического φ – потенциала и, следовательно, его составляющей части - электрокинетического потенциала.
(противоионы). В этом случае строение образующихся мицелл отражает следующая реакция и схема:
_ _ _
_
_ _
ζ + _ _ _
_ _
δ r