В общем смысле стабилизаторами называют органические и неорганические соединения, способные замедлять процессы, ухудшающие эксплуатационные показатели полимеров под действием внешних условий (тепло, свет, действие озона, радиация, механические нагрузки). Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшаются электроизоляционные и другие свойства. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. Стабильность полимера можно повысить лишь за счет внесения соответствующих изменений в его химическую структуру, что же касается роли д., то она сводится к замедлению (ингибированию) процесса разложения. Стабилизация за счет ингибирования достигается по одному из двух механизмов:
Ø непосредственное вмешательство в реакцию разложения путем образования неактивных частиц и снижения концентраций активных, приводящее к уменьшению общей скорости процесса деструкции;
Ø удаление, дезактивация веществ, которые оказывают каталитическое действие на деструктивный процесс, или промотирование конкурирующих реакций.
Механизм действия стабилизаторов.
В основе современных представлений о стабилизации полимеров и механизме действия стабилизаторов лежит теория цепных разветвленных и вырожденноразветвленных реакций.
Термоокислительное воздействие.
При эксплуатации большинство полимерных материалов находятся в контакте с О2 воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции, протекающие при старении в естественных условиях, в большинстве случаев носят характер окислительной деструкции и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними воздействиями – тепловым, радиационным, химическим, механическим.
Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов – возможность резкого замедления путем введения небольших количеств ингибиторов (стабилизаторов). Добавление стабилизаторов – наиболее эффективное средство защиты полимеров от старения. Стабилизаторы с высокой скоростью реагируют с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления.
Механизм окисления углеводородов можно представить схемой:
1. Образование активных центров или инициирование процесса:
термическая активация, вплоть до разрыва связи С–С или раскрытия двойной связи происходит, как это общепринято с участием и под влиянием кислорода воздуха и заканчивается появлением свободных полимерных радикалов по схеме:
а) RН + O2 → R˙ + НO2˙; (1)
б) 2RН + O2 → 2R˙ + Н2O2, (2)
где RH – макромолекулы, содержащие RH-связи, ослабленные или имеющие повышенную активность, а также a-метиленовые группы –СН2–, третичные атомы углерода и т.д.
2. Рост цепи (развитие цепной реакции) в результате взаимодействия активных центров с молекулой полимера:
Перекисный радикал стабилизируется за счет отрыва атома Н от другой макромолекулы, появляется новый полимерный радикал, способный взаимодействовать с молекулой кислорода.
3. Вырожденное разветвление цепи или автокаталитическое ускорение процесса по цепному механизму:
а) ROOH → RO˙ + OH˙ (возникновение перекисного радикала с образованием нового радикала - передачи цепи); (5)
б) ROOH + RH → RO˙+ R˙ + H2O; (6)
в) 2ROOH → ROO˙+ RO˙ + H2O (7)
Получившиеся радикалы (т.е. продукты реакции) сами способны отрывать водород от макромолекул и возбуждать дипольные цепи окисления, например
а) RO˙ + RH → ROH + R˙; (8)
б) HO˙ + RH → R˙ + H2O. (9)
В результате этого реакция приобретает автокаталитический характер.
4. Обрыв цепи:
а) R˙ + R˙ → R – R (10)
б) R˙ + RO2˙ → ROOR (11)
в) RO2˙ + RO2˙ → ROOR + O2 (12)
Наиболее эффективные ингибиторы, в частности производные аминов и фенолов, с высокой скоростью реагируют с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления. Другие соединения, например диалкилпропионаты, взаимодействуют с гидропероксидами, разрушая их без образования свободных радикалов.
В присутствии ингибиторов эту совокупность необходимо дополнить реакциями линейного обрыва цепей на ингибиторе InН
а) RO2˙ + InН → ROOH + In˙; (13)
б) R˙ + InН → RH + In˙; (14)
в) RO2˙ + InН → молекулярные продукты; (15)
г) R˙ + In˙ → RIn; (16)
д) ROОН + InН → молекулярные продукты. (17)
Взаимодействие с RO2˙ по реакции (13), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал In˙ может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты. По реакции (17) гидропероксид разрушается. Эта реакция уменьшает скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозит процесс.
Практическое значение для защиты от окисления имеют ингибиторы, обрывающие цепи при реакции с пероксидными радикалами (фенолы, ароматические амины), и ингибиторы разрушающие пероксиды (азот-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения). Молекула, содержащая несколько функциональных групп, например гидроксильную группу и атом серы, может оказаться ингибитором смешенного типа, реагирующим и с пероксидным радикалом и с гидропероксидами. Чаще всего в качестве разрушителей используют монофункциональные соединения, например органические сульфиды, не содержащие других функциональных групп, широко используемые в сочетании с фенольными антиоксидантами для защиты полиолефинов.
Воздействие света.
На свойства полимеров сильно влияет солнечный свет. Старение полимеров под его действием получило название фотодеструкции. Фотодеструкция полимеров в общем случае представляет собой сложный многостадийный процесс. Важнейший способ повышения стабильности полимерных материалов – введение в полимерную матрицу светостабилизаторов, которые поглощают часть химическиактивного света и превращают превращенную энергию в тепло. В качестве светостабилизаторов применяют производные о-гидроксибензофенона, бензтриазола, триацетонамина.
В некоторых случаях фотостабилизация может осуществляется за счет фотохимической реакции в полимерной матрице. Например, эфир салициловой или бензойной кислоты, введенные в полимер, под действием света превращаются в гидроксифенилкетоны:
.
Преимущество триацетонамина (нитроксильного радикала) состоит в том, что онивступают с активными радикалами в реакцию присоединения:
,
а фенолы и амины, как отмечалось выше, – в реакцию замещения
RO2˙ + InН → ROOH + In˙
приводящую к образованию гидропероксида – потенциального источника радикалов. В реакции присоединения гидропероксид не образуется. В условиях фотоокисления нитроксильные радикалы также обрывают цепь по реакции с алкильными радикалами. В тоже время электронновозбужденные нитроксильные радикалы способны инициировать окисление полимеров:
.
При фотоокислении полимеров нитроксильные радикалы могут гасить возбужденные состояния и поглощать энергию светового излучения.
Воздействие озона.
Механизм действия химических антиозонатов весьма сложен. Для объяснения процесса озонового старения был предложен ряд гипотез, согласно которым антиозонаты катализируют разрушение О3 и вместе с продуктами озонолиза образуют на поверхности пленку, защищающую двойные связи полимера от атаки О3, соединяют разорванные концы макромолекул, препятствуя возникновению и разрастанию трещин, или реагируют с О3, выступая конкурентом в реакции О3 и полимером.
Важнейшую группу антиозонатов составляют производные п-фенилендиамина.
Взаимодействие антиозонатов с озоном протекает очень быстро. В системах полимер – антиозонат вначале с О3 реагирует антиозонат, а макромолекулы остаются практически неизмененными, и только после израсходования большей части антиозоната начинается деструкция полимера.
Реальный процесс озонового растрескивания резин осложняется действием солнечной радиации и О2, протекает очень сложно, и механизм его нельзя считать точно установленным.
Воздействие механических напряжений.
При деформации полимеров под действием механических нагрузок («утомление») могут происходить разрывы полимерных цепей с образованием макрорадикалов R˙, быстро окисляющиеся до ROO˙. Обычные ингибиторы окислительных процессов проявляют при взаимодействии с ROO˙такую же активность, как при термическом окислении полимеров. Обычно не выделяют особый класс противоутомителей, так как их действие не обусловлено какой-либо спецификой.
.
,
.