Вводная – 2 часа

1. Цель и задачи изучения дисциплины. Связь курса с другими дисциплинами и место в формировании профессиональных навыков.

2. Общие сведения и наноматериалах и областях их применения.

1. Цель и задачи изучения дисциплины. Связь курса с другими дисциплинами и место в формировании профессиональных навыков

Целью и задачами изучения курса является изучение основных физических процессов в металлах, определяющих их свойства на наноуровне, ознакомление с методами получения основных типов конструкционных наноматериалов, из свойствами, областями применения, а также изучение основных методов исследования наноструктуры.

2. Общие сведения и наноматериалах и областях их применения

Нанотехнология как междисциплинарное направление, сформировавшееся в мировой науке и технике в последние 15 – 20 лет, изучает объекты, размер которых составляет примерно 0,1 – 100 нм (1 нм = 10 ⁹ м).

"Нанотехнология" – это умение целенаправленно создавать и использовать материалы, устройства и системы из наноструктурных материалов (Определение, принятое в США).

Наноструктурными (нанокристаллическими, нанокомпозитными, нанофазными, нановолокнистыми и т.д.) материалами называют материалы, основные структурные элементы которых (зерна, волокна, слои, поры) не превышают 100 нм, по крайней мере в одном направлении (У наноструктурным материалам не относят такие традиционные материалы, как дисперсионно-упрочненные сплавы, в структуре которых имеются очень мелкие частицы (в том числе и нановолокна), занимающие по объему обычно всего лишь до 5– 10 %, а также металлы и сплавы, размер блоков или локально разориентированных областей в которых достаточно мал мал, но размер исходных зерен остается значительным).

Термин «нанотехнология» впервые был использован японским ученым К.Танигучи в 1974 г. при обсуждении проблем обработки хрупких материалов.

Вместе с тем нанотехнологии и наноструктурные материалы использовались даже в глубокой древности, например, археологические находки свидетельствуют о существовании более четырех тысяч лет назад в Древнем Египте рецептур приготовления коллоидных наносистем, известных как «Китайские чернила» (Коллоидный раствор сажи в воде с добавками гуммиарабика, имеющий свойство предотвращения агломерации дисперсных частиц сажи и их оседания, что стабилизировало свойства чернил во времени).

Научные исследования нанообъектов начались в XIX в., когда М. Фарадей (1856– 1857 гг.) получил и исследовал свойства коллоидных растворов высокодисперсного (нано-) золота и тонких пленок на его основе. Отмеченное М. Фарадеем изменение цвета в зависимости от размера частиц – один из первых примеров исследования размерных эффектов в нанообъектах.

В качестве примера достижений современных нанотехнологий можно привести достижение компании IBM, которая в 1990 г., используя приставку к сканирующему туннельному микроскопу сложила аббревиатура IBM из 35 ксеноновых атомов на грани (110) никелевого монокристалла.

Методы нанотехнологии позволяют получить принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники, биотехнологии, медицины, охраны окружающей среды, обороны и т.д.

Некоторые приоритетные направления нанотехнологии:

• молекулярный дизайн материалов и веществ с заданными свойствами, значительно превосходящими свойства их современных аналогов;

• нанопроцессоры с низким уровнем энергопотребления и существенно более высокой производительностью;

• небольшие по размеру запоминающие устройства с огромным (мультитерабитным) объемом памяти;

• новые лекарственные препараты и методы их введения в организм (проблемы сверхмалых доз и их адресной доставки);

• новые методы мониторинга окружающей среды и организма
человека с использованием наносенсоров.

Среди наноматериалов можно выделить несколько основных разновидностей:

– консолидированные наноматериалы (пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий). Нанозерна этих материалов находятся не в изолированном (т.е. в виде отдельных образований) или слабосвязанном (например, наночастицы с защитными полимерными оболочками) виде, а в консолидированном состоянии. Прочность межзеренных прослоек в консолидированных наноматериалах довольно высока;

– наночастицы (или ультрадисперсные нанопорошки) – это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются. Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (по разным данным, примерно до 2000– 10 000). Полагают также, что для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии. К наночастицам сейчас относят и полупроводниковые квантовые точки;

– нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы;

– фуллерены, нанотрубки;

– нанопористые материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм. (Согласно старой номенклатуре Международного союза теоретической и прикладной химии (1972 г.) микропористые (размер пор менее 2 нм), мезопористые (размер пор 2 – 5 нм) и макропористые (поры более 5 нм);

– супрамолекулярные структуры (т.е. наномолекулярные структуры).

Расмотренное разделение условно, например, существуют гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты.

Лекция №2

Дефекты кристаллической решетки в металлах и их связь

с основными физическими свойствами металлов – 4 часа

1. Общая характеристика дефектов кристаллической решетки.

2. Связь между дефектами кристаллической решетки и основными физическими свойствами материалов.

2.1 Точечные дефекты.

2.2. Линейные дефекты.

2.3. Объемные дефекты.

2.4. Квантовые точки, проволоки, плоскости.

1. Общая характеристика дефектов кристаллической решетки

Дефекты кристаллических решёток подразделяют на точечные, линейные, поверхностные и объёмные.

Точечные дефекты имеют размеры, близкие к межатомному расстоянию (2-8×10^-10 м).

Линейные дефекты имеют ширину близкую к точечному дефекту, а длину на несколько порядков больше ширины.

Поверхностные дефекты имеют малую толщину, а их ширина и длина больше толщины на несколько порядков.

Объёмные дефекты (например поры, трещины, металлические включения) имеют значительные размеры во всех трёх направлениях. К объемным дефектам можно также отнести границы зерен.

2.1 Точечные дефекты.К точечным дефектам относят междоузельные атомы основного вещества, чужеродные (примесные) атомы внедрения и замещения.

Примесный атом – это термин, обозначающий в металловедении любой чужеродный атом, как примесь так и легирующий элемент.

	атом внедрения (атом водорода)
	атом внедрения (атом углерода, вызвавший упругое искажение кристаллической решетки)

	атом замещения (например атом никеля в матрице из атомов железа)
	вакансия
	бивакансия.

При высоких температурах встречаются комплексы вакансий. Например: бивакансии, тривакансии, тетравакансии.

В наноструктурных материалах комплексы вакансий (в несколько сотен) называют нанопорами.

К точечным дефектам относят также комбинации вакансий с примесными атомами.

2.2. Линейные дефекты.

Важнейшие линейные дефекты это дислокации, например: краевые, винтовые, смешанные. А также их скопления (дислокационный лес, клубки дислокаций и др.).

	краевая дислокация
	ВС – винтовая дислокация

расположение атомов в ядре винтовой дислокации

Дислокации (как правило смешанные, в которых чередуются краевые и винтовые дислокации) образуют непрерывную линию, начинающиеся и оканчивающиеся на границе зерна или образуют в кристалле дислокационные петли.

2.3. Поверхностные дефекты.

Поверхностные дефекты представляют собой искажения структуры на поверхности раздела между фазами (Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая поверхность раздела – определение из термодинамики).

К поверхностным дефектам относят адсорбированные атомы и их слои. Адсорбированные слои на поверхности – это водяные и жировые плёнки на основном металле.

Внутри металла это скопление цветных металлов, примесей на границах.

Локальное искажение электронных конфигураций чаще протекает на поверхн

2.3. Объемные дефекты.

2.4. Квантовые точки, проволоки, плоскости – это специфические дефекты, представляющие собой квантовые малоразмерные структуры.

Квантовые точки– это пирамидки в 50-100 атомов одного материала, размещенные на монокристалле другого материала:

квантовая точка

Размер одной квантовой точки составляет единицы – десятки нанометров.

Электронный спектр идеальной квантовой точки соответствует электронному спектру одиночного атома, хотя реальный квантовый объект при этом может состоять из нескольких атомов. По этой причине вантовые точки называют также "искусственными атомами".

На квантовых точках построены, например, полупроводниковые лазеры нового поколения, основанные на гетероструктурах.

Квантовые проволоки– это совокупности квантовых точек, нанесенных с помощью сканирующего микроскопа на кристаллическую подложку. Они позволяют изменять свойства кристаллов и создавать различные электропроводящие пути.

Квантовая плоскость– это многослойная твердотельная структура их топких пленок различных веществ толщиной в один атом, сложенных одна на другую. Из-за малой толщины пленок в таких структурах начинают проявлять себя квантовые эффекты, которые весьма сильно воздействуют на поведение электронов внутри квантовой плоскости, что позволяет произвольным образом менять физические и химические свойства таких веществ.

(Пионером в области создания приборов с использованием квантовых точек, проволок и плоскостей является русский ученый, академик Жорес Иванович Алферов, нобелевским лауреат 2002 г.).

2. Связь между дефектами кристаллической решетки и основными физическими свойствами материалов

По современным физическим представлениям, упрочнение металла (поликристаллического вещества) обеспечивается, в основном, за счет снижения подвижности дислокаций.

Технологически, упрочнение металла может быть достигнуто:

– легированием;

– пластическим деформированием;

– термической обработкой;

– термомеханической обработкой;

– старением (дисперсионным твердением);

– химико-термической обработкой.

2.1. Точечные дефекты

Легирование металла позволяет увеличить величину межатомных сил.

Вокруг атомов легирующих элементов (а также вакансий и примесных атомов) создаются поля упругих искажений, искривляющих кристаллическую решетку, что уменьшает подвижность дислокаций. Упрочнение при легировании увеличивается пропорционально концентрации легирующего элемента в твердом растворе и относительной разнице атомных диаметров.

Атомы внедрения (C, O, N и др.), создавая атмосферы Коттрелла или сегрегации, блокируют перемещение дислокаций, что приводит к упрочнению металла.

Легирование является основным методом повышения прочности литого металла сварного шва и обеспечения его равнопрочности с основным металлом.

2.2. Линейные дефекты

Наклеп возникает в процессе пластической деформации при увеличении плотности дислокаций выше определенной критической величины. При этом возникают поля упругих искажений кристаллической решетки, изменяются межплоскостные расстояния и дислокации, расположенные в разных плоскостях, начинают препятствовать перемещению друг друга. В металле (рис.1, а) под действием деформации происходит дробление зерен (рис.2, б) и блоков. При больших деформациях зерна вытягиваются, создавая текстуру деформации (рис.2.45, в).

а	б	в

Рис. 1. Микроструктура стали 10 в недеформированном состоянии (а)

и после средней (б) и большой (в) степеней пластической деформации, ´100

Упрочнение обусловленное наклепом снимается при нагреве металла в ходе процессов отдыха и рекристаллизации. По этой причине при сварке плавлением заготовок из наклепанного металла в зоне термического влияния могут возникать разупрочненные участки. При сварке давлением за счет наклепа возможно существенное упрочнение зоны сварки.

Закалка является упрочняющей термической обработкой для сплавов, претерпевающих полиморфное превращение, например, сталей, никелевых сплавов, двухфазных титановых сплавов и др. Во время закалки данных сплавов протекает мартенситное превращение. Высокая прочность мартенсита связана, в основном, с повышением плотности дислокаций при закалке и их закреплением атмосферами из атомов внедрения, границами двойников, а также с затрудненным скольжением дислокаций в пересыщенном твердом растворе.

В сталях прочность и твердость мартенсита зависит от содержания углерода (рис.2).

Рис. 2. Влияние углерода на твердость закаленной стали

При старении (дисперсионном твердении) в объеме зерен металла выделяются дисперсные частицы, эффективно тормозящие перемещение дислокаций. При этом может достигаться высокая степень упрочнения.

Выделению дисперсных частиц предшествует этап диффузионного накопления легирующего элемента или примеси в локальных областях металла (в данном случае движущей силой диффузии является разность химических потенциалов). Затем в данных областях происходят химические реакции или расслоение твердого раствора с образованием дисперсных частиц.

Термомеханическая обработка предусматривает интенсивную пластическую деформацию нагретой стали, в ходе которой возникает наклеп аустенита, и последующую закалку. Такая комбинированная обработка формирует структуру с высокой плотностью равномерно распределенных и связанных в стабильные конфигурации дислокаций. В результате в металле обеспечивается благоприятное сочетание высокой прочности и повышенной пластичности, вязкости и сопротивления разрушению.

Наиболее часто применяют следующие разновидности термомеханической обработки: низкотемпературную (НТМО), высокотемпературную (ВТМО), изоформинг и контролируемую прокатку.

НТМО включает в себя пластическое деформирование аустенита в области его повышенной устойчивости, но ниже температуры рекристаллизации, и последующую закалку (аусформинг). В результате такой обработки мартенсит наследует дислокационную структуру аустенита, где дислокации закрепляются атомами углерода и карбидными выделениями, что повышает прочность мартенсита.

ВТМО по сравнению с НТМО обеспечивает как высокую прочность, так и повышенное сопротивление стали хрупкому разрушению. По уровню пластичности (при одинаковой прочности) сталь после ВТМО превосходит обычную термоупрочненную сталь. При ВТМО сталь подвергают пластическому деформированию до начала процесса g ® a превращения для обеспечения развитой полигональной структуры и осуществляют закалку для получения мелкореечного пакетного мартенсита. Регулируя скорость охлаждения при закалке, можно получить в прокате микролегированных сталей мелкозернистую бейнитную структуру.

Особенностью другой разновидности термомеханической обработки – изоформинга является аустенитизация стали, охлаждение ее до интервала температур перлитного превращения и пластическое деформирование в этом интервале температур со степенью обжатия до 70 %. В результате обеспечивается получение мелкодисперсной феррито-перлитной структуры. Такая обработка наряду с высокой прочностью существенно (почти на порядок) увеличивает сопротивление хрупкому разрушению стали.

При контролируемой прокатке микролегированной стали режимы нагрева под обработку давлением и пластического деформирования заготовки выбирают так, чтобы получить в результате высокодисперсные рекристаллизованные зерна аустенита. При дальнейшем охлаждении металла из аустенитного состояния образуются многочисленные зародыши a-фазы, а дисперсные карбиды препятствуют росту ферритных кристаллов. Ферритные зерна полигонизуются и упрочняются в результате выделения сверхмелких карбонитридов.

Лекция №3

Особенности наноструктуры – 2 часа

1. Общая характеристика наноструктур.

2. 1. Фуллерены.

2.2. Углеродистые нанотрубки.

1. Общая характеристика наноструктур

Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, во многом определяются их структурой.

По форме для металлических наноматериалов можно выделить следующие основные типы структур:

	пластинчатая;
или	столбчатая;
или	равноосная (нанозерна),     равноосная (включения или поры).

Наноструктура характеризуется развитой поверхностью раздела (межзеренной границей):

Рис. 1. Доля поверхностей раздела в зависимости от размеров зерна

Структура металополимерных наноситем, как правило, представляет собой полимерную матрицу с металлическими наночастицами.

Другими наиболее распространенными элементами структуры конструкционных наноматериалов являются фуллерены и нанотрубки.

2. 1. Фуллерены

Углерод имеет четыре аллотропные модификации: алмаз, графит, карбин и фуллерены:

	графит
	алмаз
	карбин (Имеются две химические разновидности карбина: с двойными связями = С = С = С = (b-карбин) и чередующимися одинарными и тройными связями -С = С-С = С- (a-карбин))

Фуллерен – форма углерода, получившая название в честь архитектора Фуллера, проектировавшего дома-купола на основе пяти- и шестиугольных элементов. Фуллерены представляют полые симметричные структуры, замкнутая сферическая поверхность которых образована правильными многоугольниками из углеродных атомов:

Рис. 2. Структура фуллеренов, составленных из пяти- и шестиугольных колец углерода. Число атомов С в фуллерене: 28 (а); 32 (б); 50 (в); 60 (г); 70 (д)

Фуллерены существуют в природном виде (например, входят в состав минерала – шунгита) и получают искусственно в плазме дугового разряда.

Фуллерены в высокопрочном чугуне резко улучшают его свойства.

Разрабатываются композиционные материалы из порошка из фуллеренов, залитого жидкой сталью.

2.2. Углеродистые нанотрубки

Углеродистые нанотрубки синтезируются в плазме дугового разряда вместе с фуллеренами.

Средний диаметр однослойных УНТ находится в пределах 1,2— 1,4 нм, а плотность в зависимости от угла скручивания (хиральности) изменяется от 1,33 до 1,40 г/см³.

Углеродные нанотрубки сочетают аномально высокие значения прочностных и упругих свойств — предел прочности на разрыв равен 30–100 ГПа (для сравнения, закаленная сталь 30ХГСА имеет ) при значениях модуля упругости Юнга от 1,0 до 1,4 ТПа (для сравнения, пружинная сталь имеет ТПа).

Практическое применение: новые композиционные материалы, нановесы, элементы нанороботов и гироскопов (в микромеханике), сверхпрочные нити и канаты, лампы накаливания и др.

Лекция №4

Методы получения порошкообразных

и кристаллических наноматериалов – 2 часа

1. Основные методы получения порошкообразных наноматериалов.

2. Основные методы получения нанокристаллических материалов.

1. Основные методы получения порошкообразных наноматериалов

Основные методы получения порошкообразных наноматериалов:

Рассмотрим основные из них. Физические методы. Конденсация паров. Схема установки приведена на рис.1.

Рис. 1. Схема получения высокодисперсных металлических порошков в левитационно-струйном генераторе: 1 – испаритель; 2 – капля; 3 – индуктор; 4 – аэрозоль; 5 – холодильник; 6 – фильтр; 7 – контейнер; 8 – насос; 9 – механизм подачи проволоки

(Наиболее часто средний размен частиц составляет около 20 нм).

Высокоэнергетическое разрушение может осуществляться:

– измельчением в мельницах (чаще – шаровых). При этом возможен механосинтез, т.е. протекание химических реакций между измельчаемыми в мельнице веществами (средние размеры от 200 до 5 - 10 нм);

– детанационной обработкой, при которой наиболее часто получают нанодисперсные алмазные порошки. При детанационной обработке воздействуют взрывной ударной волной на органические вещества с высоким содержанием углерода (чаще всего они и являются взрывчатым веществом). В зоне взрывной волны развиваются температуры более 3000 К и давления более 15 ГПа. В данных условиях органические соединения распадаются с выделением частиц углерода, который в условиях высоких давлений синтезируется как алмаз (средний размер порошинок около 4 нм);

– электровзрывом, который возникает при пропускании через проволоку диаметром 0,1 - 1 мм импульсного тока большой плотности ( с, j = 10⁴ - 10⁶ А/мм²). При этом проволока разогревается до температуры более 10⁴ К и взрывообразно распадается на множество разлетающихся капелек, которые после остывания представляют собой нанопорошок (обычно с основной фракцией 20 - 50 нм).

Различные химические методы, как это видно из таблицы, применяются в основном для получения нанопорошков химических соединений в процессе их синтеза. Термическим восстановлением получают нанопорошки металлов при восстановлении соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К. Средний размер частиц, получаемых химическими методами составляет около 20 нм.

При термическом разложении используют сложные элементно- и металлоорганические соединения, называемые прекурсорами (например, гидрооксиды, карбонилы, оксалаты металлов и др.), которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы (средний размер частиц 0,5 - 1 нм), рис. 2.

Рис. 2. Схема получения нанопорошков методом термического разложения

2. Основные методы получения нанокристаллических материалов

Основными методами получения нанокристаллических материалов являются: компактирование порошков (магнитно-импульсное и ультразвуковое прессование), кристаллизация аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформация и осаждение на подложку.

На рис. 3 приведена схема магнитно-импульсного прессования.

Рис. 3. Схема одноосного магнитно-импульсного прессования; а – стадия сжатия, б – стадия выемки готового изделия, 1 – индуктор, 2 – концентратор, 3 – верхний и нижний пуансоны, 4 – порошок, 5 – матрица, 6 – устройство выемки готового изделия

При ультразвуковом прессовании ультразвуковые колебания накладываются на пуансон, сдавливающий (при воздействии пресса) порошок в прсс-форме.

При магнитно-импульсном и ультразвуковом прессовании происходит разогрев частиц, пластическая деформация и происходит сваривание в твердой фазе с получением монолитного изделия. При этом наблюдается рост размеров зерна в изделии по сравнению с исходными размерами частиц порошка, например, при среднем размере частиц порошка около 20 нм средний размер зерен в изделии составляет около 200 нм.

Кристаллизация аморфных сплавов (аморфные сплавы получают быстрым охлаждением расплава) осуществляется в процессе отжига при заданной температуре. Схема формирования нанозерен в аморфном сплаве приведена на рис. 4.

Рис. 4 Схема формирования нанозерен в аморфном сплаве состава:

Fe-73,5%, Cu - 1%, Nb - 3%, Si - 13,5%, B - 9%

Средние размеры нанозерен составляют обычно 6 - 10 нм.

Интенсивная пластическая деформация позволяет получать нанокристаллические материалы с зернами размером от 30 нм до 200 нм. При этом используется кручение под высоким давлением (рис. 5 а) и равноканальное угловое прессование (рис. 5 б ).

Рис. 5. Схемы кручения под высоким давлением (а) и равноканального углового прессования (б)

Осаждение на подложку может осуществляться различными методами (термическим испарением при ионном, лазерном или электроннго-лучевом испарении мишени, газотермическим напылением и др.). В качестве примера, на рис. 5 приведена схема ионного осаждения нитридных пленок на поверхность металла. В процессе осаждения на подложке (поверхности изделия) формируется монолитное покрытие.

Средний размер зерен материала в покрытии около 20 нм.

Рис. 6. Схема ионно-стимулированного осаждения нитридных пленок:

1 – мишень (Ti, Zr, Hf); 2, 3 – источники ионов аргона, ксенона, неона или азота; 4 – планшайба механизма вращения 5 изделия; 6 - датчик координат; 7 – счетчик плотности ионного тока; 8 – счетчик скорости осаждения

Лекция №5

Механические свойства наноматериалов – 4 часа

1. Общие сведения о прочностных характеристиках конструкционных материалов.

2. Твердость и прочность наноматериалов.

3. Пластичность наноматериалов.

4. Прочие свойства.

1. Общие сведения о прочностных характеристиках

конструкционных материалов

К основным прочностных характеристикам конструкционных материалов относят твердость, прочность, пластичность и упругие характеристики (модули упругости Юнга, модуль сдвига и др.).

Показатели механических свойств материалов определяются из испытаний образцов. Например:

Рис. 1. Типичные деформационные кривые: а) – для мягкой углеродистой стали; б) – для пластического металла; в) – для хрупких материалов;

s₀₂ – условный предел текучести

Из зависимостей напряжение - относительная деформация (рис. 1) определяются следующие характеристики: s_в, s_Т, s₀₂, , , Е – модуль упругости Юнга – пропорционален тангенсу угла наклона линии ОА к оси e.

Твердость наиболее часто определяется при испытаниях на вдавливание индентора (закаленный стальной шарик или алмазный конус, пирамида; микротвердость – алмазная пирамида). Наиболее часто определяют: НВ – при испытаниях по Бринелю, HRA, HRC, HRB – при испытаниях по Роквеллу, HV – при испытаниях по Виккерсу, HSD – по Шору (по высоте упругого отскока шарика, падающего на плиту с определенной высоты).

При измерении твёрдости по методам Бринеля и Виккерса эффекты, связанные с различием упругих свойств материалов, практически исключаются, так как размер отпечатка измеряется после снятия напряжения, т.е. в отсутствие упругого нагружения.

При испытаниях по Виккерсу отпечаток значительно меньше, метод применим не только для относительно пластичных материалов, как метод Бринеля, но и для твердых, поэтому в научных исследованиях во многих случаях при производственных испытаниях используют мето измерения твердости по Виккерсу.

2. Твердость и прочность наноматериалов

Как известно, твердость материала в основном определяется пределои текучести s_Т. Размер зёрен оказывает заметное влияние на твердость; этот эффект хорошо изучен на металлах, сплавах и керамике с размером зёрен D более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча:

, (1)

где s₀ – внутренне напряжение, препятствующее движению дислокаций; k_T – постоянная. При температуре Т/Т_пл < 0,4-0,5 (Т_пл – температура плавления – температура солидуса) твёрдость НV(микротвёрдость по Виккерсу) связана с пределом текучести s_Т эмпирическим соотношением . Отсюда следует размерная зависимость твердости:

, (2)

где Н₀, k – постоянные.

Увеличение твердости металлических наноматериалов может составлять 500 - 600 % (для хрупких объектов такое увеличение несколько ниже), табл. 1.

Таблица 1

Механические свойства некоторых наноматериалов, полученных методами

компактирования и обычных конструкционных материалов

На рис. 2 приведены зависимости твердости и прочности компактированного железного порошка.

Рис. 2. Влияние размера зерен L на твердость (1)

и прочность (2) железного компакта

Упрочнение материалов с уменьшением размера зерна можно связать с торможением дислокаций границами зерна.

3. Пластичность наноматериалов

Для крупнокристаллических образцов пластичность определяется количеством подвижных дислокаций. В наноматериалах дислокации эффективно тормозятся границами зерен и пластическая деформация реализуется по границам зерен в виде большого числа небольших по размеру сдвигов, когда небольшое количество атомов перемещаются друг относительно друга.

Рассмотренный механизм пластической деформации менее эффективен, чем дислакационный в макрокристаллах и пластичность нанокристаллических материалов значительно ниже, чем в обычных конструкционных материалах, табл. 2.

Таблица 2

Механические свойства обычной и наноструктурной никелевой ленты

при комнатной температуре

В тоже время известны результаты получения наноматериалов с пластичностью, соизмеримой с пластичностью обычных конструкционных материалов, например, на рис. 3 приведены кривые напряжение-деформация, полученные при испытаниях крупнокристаллических и нанокристаллических медных образцов

Рис. 3. Кривые напряжение-деформация, полученные при испытаниях медных образцов: 1 – обычная крупнокристаллическая медь; 2 – то же после холодной прокатки; 3, 4 – нанокристаллическая медь, полученная при, соответственно, двух и шестнадцати проходах равноканального углового пресования

Данные результаты нуждаются в дополнительном выяснении (нет ни теории, ни гипотезы).

Другой способ повышения пластичности нанокристаллических материалов заключается в создании в нанокристаллическом материале незначительного количества крупных кристаллов.

Например, высокие показатели пластичности для нанокристаллической меди были реализованы в результате следующих технологических операций: прокатка при температуре жидкого азота и образование микроструктуры с зернами размером менее 300 нм; кратковременный отжиг при Т = 200 °С, в результате чего за счет аномального роста образуются кристаллиты размером 2 - 3 мкм, занимающие по объему примерно 25 %. У этих образцов при высоких показателях прочности (s_в » 200 МПа) относительное удлинение до разрыва составляет примерно 65 %. В данном случае повышение пластичности обусловлено наличием крупнозернистой фазы, в которой реализуется дислокационный механизм пластичности.

Необходимо отметить, что прочность и особенно пластичность зависят не только размера зерна, но и от пористости, наличия примесей, пограничных сегрегации и включений, текстуры, остаточных напряжений, природы границ и т.д.

4. Прочие свойства

Демпфирование колебаний металлическими материалами. Повышение демпфирующих свойств (под демпфированием понимают явление уменьшения материалом амплитуды и интенсивности проходящих через него упругих колебаний) конструкционных материалов снижает вредное воздействие циклических нагрузок, вызывающих большинство аварий и поломок; уменьшает шумы, связанные с вибрацией механизмов; благодаря гашению вибрации, способствует повышению точности измерительных. В частности, исследования субмикрокристаллической меди показали, что чем меньше размер кристаллитов и чем более неравновесны границы зёрен, тем выше демпфирующие свойства материала. Так, при среднем размере зёрен ~ 200 нм, демпфирующая способность субмикрокристаллической меди в 3-5 раз выше, чем у крупнозернистых образцов. (что в 2-3 раза выше, чем у серого чугуна).

Эти особенности связаны с различием модулей упругости зёрен и межзёренных границ. Различие модулей позволяет рассматривать субмикрокристаллический материал как неоднородный для распространения упругих колебаний. Вследствие этого в нем происходит существенное рассеяние упругих колебаний, обусловливающее рост демпфирующих свойств. При этом повышенные прочностные и демпфирующие свойства сочетаются (в обычных материалах при повышение демпфирующих свойств прочностные свойства снижаются).

Сверхпластичность керамических наноматериалов. Сверхпластичность характеризуется исключительно большим относительным удлинением материала при растяжении. Впервые это явление было продемонстрировано в 1934 году на примере удлинения сплава Sn-B более чем в 20 раз. Сверхпластичность очень важна для получения изделий из керамических материалов формованием, твердофазным спеканием, горячим прессованием при достаточно низких температурах. Благодаря сверхпластичности достигается высокая точность размеров керамических изделий очень сложной формы, имеющих внутренние полости и поверхности с меняющейся кривизной.

Сверхпластичность керамики впервые была обнаружена в 1985 году на поликристаллическом тетрагональном оксиде ZrO₂, стабилизированном оксидом иттрия Y₂O₃. Позднее сверхпластичность наблюдали на других керамических материалах.

Факторами, повышающими пластичность керамики, являются также высокоугловая разориентировка границ зёрен и наличие небольшого количества межзёренной аморфной фазы. В наносостоянии керамические материалы деформируются в режиме сверхпластичности, как правило, при повышенных температурах. Однако ряд керамик, например, TiO₂ сверхпластически деформируются уже при комнатной температуре.

Лекция №6

Стабильность зерен в наноматериалах – 2 часа

1. Закономерности диффузии в твёрдых телах.

1.1. Виды диффузии в конструкционных материалах.

1.3. Механизмы диффузии в твердом теле.

2. Стабильность зерен в наноматериалах.

1. Закономерности диффузии в твёрдых телах

Диффузия (от лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание) – неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз.

В результате диффузии происходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси. (химический потенциал – термодинамическая функция: , где где m_k – химический потенциал частиц сорта k; U – внутренняя энергия; N_k – Число частиц данного сорта k; S – энтропия; a_i – параметр (температура, давление и т.д.)).

В однофазной системе при постоянной, температуре и отсутствии внешних сил диффузия выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объёму всей системы. В данном случае справедливы законы Фика:

– 1-ый закон Фика – , где , D_i, Ñc_i – соответственно плотность диффузионного потока, коэффициент диффузии и градиент концентрации i-го компонента вещества ( ,Ñ – оператор Гамильтона, – нормаль к поверхности уровня, направленная в сторону возрастания с_i).

– 2-ый закон Фика – , или уравнение диффузии.

Если на систему действуют внешние силы (например, воздействие неоднородного внутреннего электрического поля в веществе на диффундирующие атомы), то в результате диффузии устанавливается пространственно неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов. В частности, в металлах наблюдается накопление диффундирующих атомов, например, в виде дисперсных скоплений, диффузионных прослоек и др. В данном случае диффузия хорошо описывается уравнениями неравновесной термодинамики. В соответствии с соотношениями Онзагера:

, где J_i – диффузионный поток i-го компонента; L_ik – кинетический коэффициент (коэффициент Онзагера), определяющий интенсивность диффузионного потока.

(Онзагер получил Нобелевскую премию за соотношения взаимности: L_{ik =} L_ki. Соотношения взаимности — следствие принципа микроскопической обратимости, утверждающего, что если в момент времени t в ме­ханической системе поменять все скорости на обратные (т. е. поменять направление потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут в обратном направлении через те же состояния, что в прямом. Применительно к химическим реакциям это положение означает принцип детального химического равновесия: в состоянии равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный ему, осуществляются в среднем с одинаковой скоростью).

Таким образом, в зависимости от имеющихся условий процесс диффузии в конструкционных материалах протекает в сторону выравнивания концентрации или в сторону накопления концентрации диффундирующего элемента.

1.1. Виды диффузии в конструкционных материалах

В конструкционных материалах (в процессе их получения или эксплуатации) могут протекать следующие диффузионные процессы.

1. Самодиффузия. Это диффузия собственных частиц вещества. Применительно к сплавам под самодиффузией понимают диффузию элементов матрицы. Например, в сталях – это диффузия железа.

2. Гетеродиффузия – совместно протекающая диффузия ряда легирующих элементов и/или примесей.

3. Реактивная диффузия. Это процесс диффузии, сопровождающийся фазовыми изменениями. Например, распад аустенита на ферритно-цементитную смесь (т.е. перлит).

1.3. Механизмы диффузии в твердом теле

Элементарные механизмы диффузии в твердых растворах замещения представлены на рис. 1. Из рисунка ясен характер атомных перемещений, происходящих при простом и циклическом обменах (механизм обмена), а также при обмене с вакансией (вакансионный механизм) и движении по междоузлиям (простой межузельный механизм).

При межузельном механизме вытеснения атом попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего соседа из занимаемого им узла, становится на его место и т. д. Искажение решетки при таком перемещении и, следовательно, энергия активации диффузии существенно меньше, чем при прямом движении по междоузлиям.

Краудионный механизм. Краудион – это группа атомов, сжатая (обычно вдоль направления плотной упаковки) за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов, причем смещение линейно падает по мере удаления от центра. Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого из атомов краудиона вдоль этого направления, так что скорость перемещения велика, а энергия активации мала. Краудионный механизм не приводит к самодиффузии, зато он может играть существенную роль при отжиге радиационных дефектов и при локальной деформации кристаллов.

Термодинамический критерий перехода от вакансионного механизма диффузионного переноса к краудионному: такой переход возникает, когда поток межузельных атомов начинает превышать вакансионный.

Рис. 1. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения:

1 – простой обменный; 2 – циклический обменный; 3 – вакансионный;

4– простой межузельный; 5 – межузельный механизм вытеснения;

6 – краудионный

Коэффициенты диффузии, протекающей через объем зерна, в мете их соприкосновения (граничная диффузия) и по поверхности зерен могут существенно различаться. Например,

2. Стабильность зерен в наноматериалах

Особенности наноструктуры определяют то обстоятельство, что практически все нанокристаллические материалы по своей природе неравновесны. Это обусловлено, в основном, наличием избыточной свободной к поверхностной энергии, а также присутствием неравновесных фаз, сегрегаций, микропор и т.д.

Под воздействием нагрева, из-за протекания диффузионных процессов (в основном самодиффузии) зерна растут (т.е. увеличиваются в размерах), рис. 2.

Рис. 2. Кинетика роста нанозерен RuAl при отжиге порошков, полученных механохимическим синтезом, при температуре отжига:

873 К (1), 973 К (2), 1073 К (3), 1173 К (4), 1273 К (5)

Рост зерна сопровождается, как известно, снижением прочности наноматериала. Проблема сохранения наноструктуры при тепловой обработке наноматериалов является очень важной. Для ее решения используют ряд следующих методов.

Считается, что наличие нано- и микропор (см. рис. 3), пограничные сегрегации, двух- или многофазные наноструктуры, уменьшается поверхностной энергия на границах зерен, а образование пересыщенных твердых растворов и однородность распределения зерен по размерам – способствуют термической стабильности наноматериалов.

В целом проблема сохранения наноструктуры в настоящее время полностью не изучена. Возможно, одним из методов ее решения будет создание "функциональных" конструкционных, т.е. материалов, деформируемых и обрабатываемых при высоких температурах и приобретающих наноструктуру при последующем охлаждении.

Рис. 3. Кинетика роста зерен нанокристаллической меди, при температуре 298 К; пористость образцов 7 % (1), 4% (2), 3% (3)

Лекция №7

Наноматериалы для машиностроения– 2 часа

1. Конструкционные материалы.

2. Инструментальные, триботехнические и нанопористые материалы.

3. Микро- и наноэлектромеханические системы.

4. Новые типы материалов.

1. Конструкционные материалы

Конструкционные машиностроительные наноматериалы общего назначения пока не получили достаточно широкого распространения. Это, в основном, обусловлено:

а) для порошковых компактированных наноматериалам – ограниченностью размеров и формы изделий, трудностью сохранения наноструктуры при их спекании, а также низкие пластические характеристики и остаточная пористость;

б) для нанокристаллических наноматериалов – ограниченностью размеров и формы изделий, трудностью сохранения наноструктуры при последующей термической обработке, низкая пластичность.

Тем не менее характеристики прочности и твердости металлических конструкционных наноматериалов выше аналогичных параметров для обычных материалов примерно в 4 – 6 раз, но при худшей пластичности.

В настоящее время наиболее в машиностроении наиболее широко используются:

–высокопрочные (s_в = 1,4 ГПа) алюминиевые сплавы (Al₈₅Ni₅Y₈Co₂) (получаются из распыленных аморфных порошков путем горячего Т » 400°С прессования при давлении 1,2 ГПа), применяемые в авиа- и ракетостроении;

– циркониевые сплавы с добавками Al, Ni, Ag, Си (получаются контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния), имеющие высокие механические свойства при испытании на растяжение, на сжатие и с удовлетворительными пластическими характеристиками, применяемые в авиа-, ракетостроении и космической технике;

– наноструктурная никелевая лента (получается методом импульсного электроосаждения), имеющая высокую прочность, пластичность, усталостные и антикоррозионные характеристики и применяемая для плакирования поверхностей парогенераторной аппаратуры атомных станций и различных изделий добывающих и военных отраслей;

– изделия и конструкционных сплавов общего назначения, получаемые с помощью технологии равноканального углового прессования, имеющие высокие прочностные и пластические характеристики и применяемые в общем машиностроении;

2. Инструментальные, триботехнические и нанопористые материалы

Инструментальные наноматериалы. Условия эксплуатации изделий из наноматериалов в инструментальной промышленности предполагают в большинстве случаев (за исключением ударных и знакопеременных нагрузок) схему сжимающих напряжений, что не требует высоких пластических характеристик и благоприятно для использования наноматериалов

Высокими эксплуатационными свойствами обладает разработанный в Институте проблем материаловедения Академии наук УССР в 1970 – 1980-х гг. нанокристаллический материал гексанит (разработка Института проблем материаловедения АН УССР 1970 – 1980 годов) на основе нитрида бора (получается методом высоких давлений при высоких температурах), используемый для высокочистовой обработки резанием.

Проводятся исследования в области инструментальных наноматериалов (твердые сплавы, быстрорежущие стали, чистовой инструмент из нанокристаллов алмаза, новые сверхтвердые материалы и др.).

Добавки нанопорошков карбида вольфрама (5 – 8 %) к стандартным твердым сплавам повышают однородность структуры и снижают разброс значений прочности;

Сверхтвердые фуллериты с HV 100 ГПа, а в отдельных случаях до 300 ГПа (компактированные фуллерены С₆₀) (получаются компактированием при высоких давлениях (9–13 ГПа) в интервале температур 200– 1600^оС), применяются для изготовления инденторов в устройствах для измерения твердости и трибологических характеристик твердых материалов, включая наноструктурные пленки.

Триботехнические наноматериалы. Наноструктурные карбидные, нитридные и боридные пленки (TiC, TiN, TiB₂, Ti(C, N), (Ti, A1)N и др.) используются во многих странах в промышленном масштабе в качестве износостойких покрытий на металлообрабатывающем инструменте, что повышает рабочий ресурс последнего в несколько раз.

Однослойные пленки TiN и Ti(C, N) толщиной 1,5 – 3,5 мкм благодаря высокой коррозионной и эрозионной стойкости, а также высокому сопротивлению термической усталости оказались перспективными для покрытия металлических форм, использующихся для литбя аод давлением алюминиевых сплавов.

В промышленности широко используются полировальные пасты и противоизносные препараты на основе наночастиц. Последние (например, на основе бронзы) вводят в зоны трения машин и различных механизмов, что значительно повышает ресурс их работы и улучшает многие технико-экономические показатели (например, снижается в 3 – 6 раз содержание СО в выхлопных газах). При этом, на поверхности пар трения в процессе эксплуатации формируется противоизносный слой, образующийся при взаимодействии продуктов износа и вводимых в смазку наночастиц (например, подобные препараты типа РиМЕТ производятся в России научно-производственным предприятием «Высокодисперсные металлические порошки» (Екатеринбург).

Для аэрокосмических технологий разработаны пленочные антифрикционные композиционные наноматериалы на основе TiN/MoS₂, TiB₂/MoS₂, аморфный yглерод/WS₂(получаются лазерным испарением), имеющие низкий коэффициентом трения в воздухе в широком интервале температуры.

Керметные нанокомпозиты на основе А1₂0₃ с добавками Fe и FeCr (размер кристаллитов 40 – 60 нм) (получаются механохимическим синтезом с последующим горячим изостатическим прессованием) обладают твердостью HV 10–15 ГПа, высокой трещиностойкостью и эффективно используются в низко- и высокотемпературных узлах трения.

Нанопористые материалы. Катализаторы, краски, пористые среды, включая фильтры, химические источники энергии и сенсоры – это одни из наиболее характерных приложений наноматериалов в химической и других отраслях промышленности.

Ультрадисперсные порошки используют для изготовления многослойных фильтров тонкой очистки. Например, в научно-производственном центре «Ультрам» (Москва) разработана широкая гамма пластинчатых и трубчатых фильтрующих элементов из пористой нержавеющей стали со слоем из ультрадисперсного порошка на основе TiN или Ti0₂. Тонкость фильтрации для газовых сред таких фильтров доходит до 10 нм (при перепаде давления 0,1 атм) и для жидких сред – до 10– 100 нм (при перепаде давления 2 – 5 атм). Данные фильтры применяются для разделения водно-масляных эмульсий, очистки сточных вод, жидких радиоактивных отходов, фильтрация продуктов распада клеток, осветления фруктовых соков и др.

Другие наноматериалы. Гидриды как аккумуляторы водорода (например FeTiH₂, LaNi₅Н₂, MgН₂ и др.) имеют множество технических приложений и рпассматриваются как перспективные устройства для перехода питания автомобильных двигателей с бензина на водород. Значительная активация сорбционных свойств гидрида магния наблюдается также при введении добавок графита при измельчении магния, а небольшие добавки наночастиц Ti к NaAlH₄, вводимые при совместном измельчении, повышают скорость сорбции водорода при мерно в 40 раз и обеспечивают содержание водорода 4,6 мас. %.

Кроме того используются магнитные, проводящие, изоляционные, полупроводниковые, разработанные для нужд ядерной энергетики (изделия из бериллия пористостью 20 –30 % играют роль отражателя и размножителя нейтронов, пористый бериллий считается перспективным для изготовления тритийвоспроизводящего бланкета термоядерных реакторов) и другие наноматериалы.

3. Микро- и наноэлектромеханические системы

С помощью наноматериалов возможно создание новых миниатюрных и сверхминиатюрных систем, в основном микроэлектромеханических и нано-электромеханических (размером менее 100 нм) систем. Сфера их применения – суперминиатюрные сенсоры, электромоторы, преобразователи, датчики, вентили, клапаны, конденсаторы, резонаторы и т.д.

Примечание. В настоящее время имеются опытные образцы микродвигателей с размером ротора около 1 мм, развивающие 40 тыс. об/мин. Полагают, что снятие холестериновых бляшек со стенок кровеносных сосудов и доставка лекарств в нужное место может осуществляться с помощью сверхминиатюрных «подлодок». В связи с этим медицина и специальные области машиностроения (оборонная техника, космонавтика и т.д.) нуждаются прежде всего в микро- и наноэлектромеханических системах.

В конструировании наномашин существуют, по крайней мере, два подхода. Это, с одной стороны, создание сверхмалых копий известных макрообъектов и, с другой – разработка принципиально новых образцов, не имеющих традиционных аналогов. Например, наноприводы на основе многослойных углеродных нанотрубок используют электропроводящие свойства последних и их низкие фрикционные характеристики. Полагают, что такие наномоторы могут найти применение в оптических переключателях, компьютерах и сотовых телефонах.

В настоящее время в данной области сложилась новая наука ­ микромеханика.

4. Новые типы наноматериалов

Наноматериалы позволяют создавать так называемые "умные" материалы, которые активно реагируют на изменения окружающей среды и изменяют свои свойства в зависимости от обстоятельств.

Примеры "умных" материалов:

– биодеградируемые материалы (Например, упаковочный биоматериал, способный быстро разлагаться на естественные при родные компоненты по истечении определенною премени, не загрязняя окружающую среду, как поделают металлические и пластиковые упаковки. В этом направлении британскими учеными реализован весьма оригинальный проект по утилизации сотовых телефонов, которых в Европе ежегодно выбрасывается около 100 млн.);

– материалы для "умной одежды" (Разработаны образцы одежды, реагирующей на изменение температуры: когда жарко – одежда пропускает воздух, чтобы охладить своею владельца, когда холодно – наоборот, уплотняется. Совсем скоро на прилавках магазинов появится одежда, не впитывающая запаха табачногодыма, самоочищающаяся одежда, спортивная одежа с эффектом охлаждения, костюмы и куртки, самостоятельно "подгоняющие" свой размер под размер хозяина, одежда, отгоняющая насекомых, носки, благоухающие цветочными ароматами, рубашки которые не мнутся, даже если их скомкать и др.);

– ферромагнитная жидкость, способная принимать определеную форму под действием электромагнитного поля (представляет собой трехкомпо-нентную систему, состоящую из дисперсионной среды, магнитной фазыи стабилизатора. В качестве дисперсионной среды может выступать любая жидкая среда: вода, масло, различные растворы. В качестве магнитной составляющей обычно используются наночастицы, обладающие сильными ферромагнитными свойствами. Введение же в жидкость стабилизатора, прочно связыва­ющегося с поверхностью магнитных частиц и препятствующего их агрегации, обеспечивает устойчивость такой жидкости). Ферромагнитные жидкости – это совершенно новый обширный класс магнитных материалов, кот