В кристаллохимии важное место занимает модель плотнейшей упаковке ПУ шаров [23]. Её можно рассматривать как совокупность уложенных друг на друга одинаковых слоёв. В одном слое каждый шар окружен шестью такими же шарами (рис 2.12). Существует геометрическое доказательство, что плотность такой упаковки, т.е. доля пространства, занимаемого шарами, максимальна и равна 0.74.
Рис 2.12 Два слоя плотнейшей упорядоченной упаковки шаров
Свободное пространство между шарами упаковки соответствует пустотам двух типов. Одна из пустот окружена четырьмя шарами, другая – шестью. Центры этих шаров образуют в первом случае тетраэдр, во втором – октаэдр (рис 2.13). Легко показать, что число тетраэдрических пустот равно числу шаров упаковки, а число октаэдрических – в два раза меньше.
Анализ строения кристаллов показывает, что в большинстве случаев в их структурах можно выделить атомы, которые расположены в соответствии с плотнейшей упаковкой. В кристаллах, состоящих из нескольких сортов атомов, атомы одного сорта занимают позиции, соответствующие ПУ, а атомы других сортов распределяются по пустотам. При этом они могут занимать только часть октаэдрических, или тетраэдрических пустот в соответствии с определённым правилом. Например, в решётке сапфира Al2O3 атомы кислорода образуют ПУ, а атомы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот.
Таким образом, чрезвычайно простая модель позволяет объяснить структуру большинства кристаллов. Подчеркнём, что основной мотив структуры ПУ с точки зрения физики является результатом отталкивания атомов. Поэтому представляется привлекательным использовать эту идею для объяснения структур неупорядоченных систем, в первую очередь – жидкостей и стёкол, рассматривая их как неупорядоченные плотнейшие упаковки.
Неупорядоченная плотнейшая упаковка (НПУ) шаров представляет собой максимально плотную упаковку, не обладающую трансляционной симметрией.
Недостаток этого определения состоит в том, что оно ограничивается требованием к модели, не указывая ни способа её получения, ни уточняя само требование, какую должна иметь плотность максимально плотная неупорядоченная упаковка.
К достоинствам модели НПУ следует отнести то, что она является естественным логическим обобщением на стёкла и жидкости представления о плотнейшей упаковке для кристаллов.
Другим достоинством модели НПУ является её принципиальная простота. Поэтому она уже давно начала привлекать внимание исследователей, работающих в разных областях.
В 1727 году Стефен Хейлс в книге «Статистика растений» описывает эксперименты по сжатию свежего гороха. Уже результаты этих первых экспериментов были неожиданны. Горошины не превратились в бесформенную массу, как можно было ожидать. Они приобрели огранку и больше всего стали похожи на «маленькие додекаэдры». Напомним, что додекаэдр это правильный многогранник, имеющий 12 осей пятого порядка, которые запрещены в кристаллах.
В 1939 году ботаники Дж.В.Марвин и Э.Б.Хейлс повторили подобный эксперимент с специально отобранными свинцовыми пулями. Пули превратились в неправильные многогранники, которые надо было анализировать статистическими методами. Анализ показал, что среди граней преобладали пятиугольники. По-видимому, это была первая статистическая структурная модель.
Рис 2.13 Октаэдрическая и тетраэдрическая пустоты в плотнейшей упорядоченной упаковке
В 60е годы представление о НПУ шаров активно развивал английский кристаллограф Дж Бернал [24], который использовал его для моделирования структуры простых жидкостей. Свои первые модели Бернал получал, насыпав стальные шарики в сосуд неправильной формы. Эти модели имели один недостаток. Их трудно было исследовать. Бернал придумал много хитроумных способов, чтобы преодолеть эти трудности и получить статистические характеристики моделей. Один из сделанных им выводов состоит в том, что главное отличие структуры жидкостей от структуры кристаллов состоит в наличии у жидкостей приближённой симметрии пятого порядка.
В настоящее время основной областью применения модели НПУ являются стеклообразные металлы. О возможности применения модели к оксидным стёклам далее буде сказано далее.
Способы получения НПУ. Алгоритмы построения модели.
Проще всего можно простроить НПУ, заполнив стальными шариками сосуд неправильной формы. Однако такую модель не используют в расчетах ввиду трудностей определения координат шариков. Обычно, в настоящее время НПУ шаров строят по определенному алгоритму на ЭВМ. Чаще всего для этой цели используется алгоритм, предложенный Беннетом [25] и состоящий в следующем.
Построение начинается о того, что задаются произвольным образом координаты шаров, образующих исходный кластер. Обычно в качестве такого кластера используют три касающихся друг друга шара. Затем к упаковке добавляются по одному новые шары так, что очередной укладываемый шар должен касаться трех шаров уже построенного кластера. Число возможных мест, удовлетворяющих названному условию, сильно увеличивается с ростом кластера. Из них выбирается одно в соответствии с определенным критерием. Например, выбирается место, ближе всего расположенное к началу координат (глобальный критерий), или место, на котором новый шар попадает в самую глубокую ямку (локальный критерий).
Кроме алгоритма Беннета для построения НПУ шаров на ЭВМ применялись и другие алгоритмы. Один из них основывается на том, что пространство ненулевой кривизны (в отличие от обычного пространства) может быть заполнено без промежутков тетраэдрами. Это заполнение можно рассматривать как плотнейшую упаковку, так как вершины каждого отдельного тетраэдра представляют собой центры наиболее плотным образом уложенной четверки шаров. Поэтому координаты вершин тетраэдров после преобразования искривленного пространства в обычное рассматриваются как положения центров шаров упаковки.
Плотность уже построенной упаковки может быть несколько увеличена путем проведения "релаксации". При этом обычно взаимодействие жестких сфер заменяется "мягким" потенциалом, и релаксация сводится к такой последовательности перемещений шаров, которая приводит к понижению общей энергии взаимодействия в упаковке.
Как в теоретическом, так и в практическом плане представляет интерес вопрос: насколько сходны упаковки, построенные по различным алгоритмам? Хотя цель у всех использовавшихся алгоритмов одна и та же – получение упаковок с максимальной плотностью, разные алгоритмы могут, в принципе, привести к совершенно разным моделям.
Рис.2.14 Структура дыр Бернала в неупорядоченной плотнейшей упаковке
Однако, проведенные к настоящему времени расчеты показали, что упаковки, полученные по различным алгоритмам, имеют близкие характеристики и различаются только в деталях, Например, плотность упаковок (доля объема занятого шарами) изменяется для разных алгоритмов в пределах 0.62 0.66, что существенно меньше значения для плотнейшей упорядоченной упаковки – 0.74.
Принципиальная простота модели НПУ позволила применять для её исследования геометрические и аналитические методы.
Дыры Бернала
Структура НПУ шаров характеризуется вполне определенными закономерностями, В частности, пустоты между шарами – "дыры Бернала" подразделяются по топологическим признакам на сравнительно небольшое число типов (рис. 2.14). Каждому типу соответствует идеализированный полиэдр с треугольными гранями, вершины которого образуются центрами шаров. Относительное число различных "дыр" исследовалось как на моделях, построенных вручную, так и на рассчитанных по разным алгоритмам на компьютере. Как в плотнейшей упорядоченной упаковке в НПУ больше всего тетраэдрических "дыр". На втором месте по численности находятся октаэдрические дыры. Остальных дыр меньше по количеству, но они больше по размеру. Из больших "дыр" чаще других наблюдались пентагональная и гексагональная бипирамиды, тетрагональный додекаэдр (рис. 2.14). Некоторые из полиэдров (с осью симметрии 5-го порядка) принципиально невозможны в кристаллах.
Использование неупорядоченных упаковок для моделирования металлических и лазерных стёкол.
Основной областью применения НПУ является моделирование структуры металлических стёкол. Это новый класс материалов, которые удаётся получить путём применения специальных технологий, позволяющих осуществить быстрое охлаждение расплава. Например, одна из технологий основана на пропускании тонкой струи расплавленного металла между двумя валиками, которые вращаются в разные стороны и специально охлаждаются. Стеклообразные металлы обладают рядом уникальных механических свойств, но не являются оптическими материалами. Поэтому далее внимание уделено другому использованию НПУ, а именно, применению НПУ для имитации структуры и оптических свойств активированных стёкол, которые, несомненно, являются важным примером материала фотоники.
Неупорядоченные упаковки могут быть построены как из одинаковых шаров, так и из шаров нескольких размеров. Различные варианты таких упаковок – из шаров одного, двух и трех размеров – использовались для моделирования активаторных редкоземельных центров в стеклах. Конфигурация атомов, составляющих ближайшее окружение РЗЭ, в такой модели чрезвычайно разнообразны и характеризуются целым набором координационных чисел.
Химическая связь между ионом РЗЭ и окружающими его лигандами носит в основном ионный характер. Сетка связей, определяющая структуру простых однокомпонентных стёкол, вблизи от иона РЗЭ сильно нарушена как самим этим ионом, так и ионами модификаторами, наличие которых вблизи от РЗЭ обязательно. Поэтому было предложено структуру участка стекла вблизи от редкоземельного иона моделировать в виде НПУ шаров. Для моделирования активированных ионами Eu3+ и Yb3+ оксидных стёкол использовались три варианта модели [26].
(а) Упаковки из шаров одного размера. В этом случае после построения упаковки из 1500-2000 шаров по алгоритму Беннета полагалось, что один из шаров – редкоземельный ион, а остальные – ионы кислорода. По методике, кратко описанной в приложении, рассчитывалась штарковская структура спектра, затем новый шар упаковки идентифицировался как редкоземельный ион, и вся процедура повторялась. Эта модель использовалась для ионов Eu3+, радиус которых близок к радиусу кислорода.
(б). Упаковки из шаров двух размеров. Большие шары «О» символизировали ионы кислорода, шары несколько меньшего размера «М» – крупные катионы модификаторов, например, Na+ и Yb3+. При расчёте штарковской структуры, как и в первом случае, ионы РЗЭ поочерёдно идентифицировались с шарами М. В упаковках (а) и (б) стеклообразующие катионы Si4+, Ge4+, P5+ не представлялись шарами. Подразумевалось, что они располагаются в тетраэдрических пустотах между большими шарами, изображающими кислород. Пример расчёта такого рода приведён на рисунке 2.17.
(в) В этих упаковках кроме шаров типа О и М использовались маленькие шары, символизирующие стеклообразующие катионы. В отличие от упаковок (а) и (б) эти упаковки были электронейтральны и позволяли учитывать кулоновские взаимодействия ионов, расположенных на больших расстояниях.
Преимущество модели НПУ состоит в том, что она сравнительно проста. Это позволяет получать при скромных затратах машинного времени большие ансамбли активаторных центров и статистически надёжные результаты.
