Равновесия в системах твердое вещество - жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов, водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений и т.д.
Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твердых веществ от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость называются фазовыми диаграммами или диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определенного состава и т.д. Эти диаграммы могут иметь довольно сложный вид. Мы рассмотрим три типа сравнительно простых диаграмм.
Смеси, образующие простую эвтектику
Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах: олово-свинец, цинк-кадмий, бензол-нафталин, хлорид натрия-вода и др. В таких системах компоненты неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии. Диаграмма такого типа изображена на рис.4.7. По оси абцисс отложена массовая доля одного из компонентов В, по оси ординат - температура. Поскольку вещества находятся в конденсированном состоянии, давление на фазовые равновесия практически не влияет. Область на диаграмме, расположенная выше кривой СЕД отвечает гомогенной жидкой системе. Точки С и Д - это температуры кристаллизации (или плавления) чистых компонентов А и В. Если к чистому компоненту А прибавить некоторое количество компонента В, то температура начала кристаллизации понизится - мы знаем, что растворы начинают замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Линия СЕ называется линией ликвидуса (или линией жидкости). Точно так же, если взять чистый компонент В и прибавлять к нему компонент А температура начала кристаллизации будет понижаться (кривая ДЕ). Точка пересечения кривых ликвидуса Е называется эвтектической точкой, а соответствующая смесь - эвтектической смесью или просто эвтектикой (слово эвтектика происходит от греческого "легкоплавкий").
Т m P Т
С
m1 D
n1 n n2
M E N
A B
0 wB
Рис.4.7. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой
Таким образом, эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания.
Возьмем жидкий раствор, отвечающей на диаграмме точке m и будем охлаждать. При температуре, соответствующей точке m1 появятся кристаллы чистого вещества А (а не смеси, как некоторые думают). При дальнейшем охлаждении кристаллизация вещества А продолжается и одновременно с понижением температуры жидкость обедняется компонентом А (точка m1 перемещается по линии ликвидуса). В эвтектической точке происходит образование мелкокристаллической смеси А и В - эвтектики, которая состоит из двух кристаллических фаз. В точке Е, таким образом мы будем иметь избыток кристаллов А и эвтектику.
Точно так же если взять раствор (или расплав), в котором содержание В больше, чем в эвтектической смеси, то при охлаждении до некоторой температуры начнется кристаллизация чистого компонента В, жидкость будет обедняться этим компонентом и в точке Е мы получим эвтектическую смесь и избыток компонента В.
Линия MN на диаграмме называется линией солидуса, т.е.твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы.
Теперь возьмем на диаграмме точку n. Эта точка соответствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз проведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с линией ликвидуса n1 покажет состав жидкой фазы. В точке n2 горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей wВ=100%, следовательно, твердая фаза представляет собой чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага:
mж / mтв = nn2 / n1n
В соответствии с правилом фаз Гиббса определим число степеней свободы для различных точек на диаграмме.
Точки "С" и "Д". k = 1 (чистые компоненты); f = 2 (процесс кристаллизации, твердая и жидкая фазы находятся в равновесии); n = 1. (давление постоянно) С = 1 - 2 + 1 = 0. Системы нонвариантны.
Точка "m". С = 2 - 1 + 1 = 2. Можно в определенных пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру - система будет оставаться гомогенной.
Точка "n". С = 2 - 2 + 1 = 1. Это означает, что без изменения числа фаз можно менять только один параметр - либо температуру, либо состав смеси.
Точка "Е". В этой точке находятся кристаллы двух веществ и последние капли жидкости, т.е. f = 3. С = 2 - 3 + 1 = 0. Точка "Е" характеризуется строго определенным составом и определенной температурой.
Построение диаграмм плавкости
Диаграммы состояния систем твердое тело - жидкость строят на основании результатов термического анализа. Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления - получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения.
Кривые охлаждения для различных систем приведены на рис.4.8. На кривых охлаждения чистых веществ А и В (рис.4.8а) наклонный участок соответствует охлаждению жидкой фазы. Кристаллизация чистого вещества происходит при постоянной температуре (горизонтальный участок), затем происходит охлаждение твердой фазы. Построив кривые охлаждения чистых веществ, мы можем найти на графике точки "С" и "Д".
T «С», «D»
t
a
T «m»
m
m1
Е
t
б
T «Р»
Е
t
в
Рис.4.8. Кривые охлаждения
Если взять жидкую смесь, соответствующую точке "m" (рис.4.8б) и охлаждать ее, то при определенной температуре на кривой получится перегиб - в этот момент начинается кристаллизация компонента А. При кристаллизации всегда выделяется теплота, поэтому с этого момента (точка m1) охлаждение становится более медленным. Горизонтальный участок отвечает процессу затвердевания эвтектической смеси, которое происходит при постоянной температуре. Далее происходит охлаждение полученной твердой фазы. Эта кривая позволяет нанести на график точки "m1" и "Е". Приготовив ряд смесей различного состава и построив соответствующие кривые охлаждения, можно получить ряд точек, подобных "m1". Если их перенести на график и соединить кривой, получится линия ликвидуса. Горизонтальный участок на всех кривых, естественно, получится при одной и той же температуре, отвечающей кристаллизации эвтектики.
Если расплавить смесь, по составу отвечающую эвтектической (точка "Р" на рис.4.7.) и охладить ее, то кривая охлаждения (рис.4.8в) будет подобна кривым, полученным для чистых веществ, т.к. в данном случае будут одновременно кристаллизоваться оба компонента.
T «С», «D»
t
a