Системы с большими отклонениями от закона Рауля

Если отклонения от закона Рауля велики, на графике "давление пара - состав раствора" появляется максимум (большие положительные отклонения) или минимум (большие отрицательные отклонения). К таким системам применим второй закон Коновалова:

максимуму на кривой "общее давление пара - состав раствора" отвечает минимум на кривой "температура кипения - состав раствора" и наоборот (рис.4.5а и б). В этих экстремальных точках состав жидкости и состав равновесного с ней пара одинаковы. Растворы, соответствующие этим экстремальным точкам, называются АЗЕОТРОПНЫМИ или нераздельнокипящими.

Все, что было сказано о диаграммах систем с малыми отклонениями от закона Рауля полностью относится к диаграммам, представленным на рис.4.5. Единственное отличие последних состоит в наличии экстремальной точки С.

Применение правила фаз Гиббса показывает, что для любой точки, отвечающей гетерогенной системе, кроме точки С, число степеней свободы равно единице. Однако для точки С существует математическое уравнение, связывающее концентрации веществ, а именно: c_В = c¢_В. Наличие этого уравнения понижает на единицу число независимых компонентов k. Таким образом, в точке С число степеней свободы равно нулю. Это означает, что состав растворов не меняется при кипении и температура кипения при заданном внешнем давлении остается постоянной, как у простых веществ. Необходимо отметить, что если внешнее давление изменить, то как температура кипения азеотропной смеси, так и ее состав станут другими.

а Р Т=const С A c_В ® B	б T P=const A c_В ® B	в c¢_В A c_В ® B
а Р Т=const С С A c_В ® B	б T P=const A c_В ® B	в c¢_В A c_В ® B
Рис.4.5. Диаграммы жидкость-пар для систем с большими отклонениями от закона Рауля: а-давление пара-состав раствора; б-температура кипения-состав раствора; в-состав пара- состав раствора.

Перегонка жидких смесей

Перегонкой называется процесс разделения жидких смесей, основанный на различии в составах жидкостей и пара. Рассмотрим вначале раствор с небольшими отклонениями от закона Рауля (рис.4.4б). Если нагревать раствор состава m, то при температуре, отвечающей точке Р он закипит. Первая порция пара имеет состав q. Если эту часть пара сконденсировать и жидкость кипятить, получится новая порция пара, еще более богатая летучим компонентом В. Поскольку в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент В, жидкая фаза постепенно обогащается менее летучим компонентом А. Продолжая многократно процессы испарения и конденсации, можно достигнуть того, что пар будет представлять собой практически чистый компонент В, а жидкость - чистый компонент А. В промышленности и в лабораторной практике обычно используется процесс, в котором многократные стадии испарения и конденсации совмещены в одном аппарате, называемом ректификационной колонной. Этот процесс разделения жидких смесей называется ректификацией. В процессе ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам ректификационной колонны, встречается с паром, поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет выделившейся теплоты конденсации часть более летучего компонента из жидкости переходит в пар.

Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями от закона Рауля, она может быть путем ректификации полностью разделена на компоненты.

Если система обладает большими отклонениями от закона Рауля (рис.4.5), то полное разделение на чистые компоненты невозможно, т.к. в азеотропной смеси составы жидкости и пара становятся одинаковыми и дальнейшего обогащения пара одним из компонентов происходить не будет. Каждый из таких растворов путем ректификации можно разделить на один из компонентов и азеотропную смесь. Какой из компонентов получится в чистом виде зависит от вида диаграммы состояния (с максимумом или минимумом) и от исходного состава раствора (если состав раствора находится между азеотропной смесью и чистым компонентом А, в результате ректификации можно получить чистый компонент А).

Расслаивающиеся жидкости

До сих пор речь шла о неограниченно смешивающихся жидкостях. На рис.4.6. изображена диаграмма состояния системы, состоящей из двух ограниченно растворимых жидкостей: воды и анилина С₆Н₅NН₂. По оси абцисс отложена массовая доля анилина, а по оси ординат - температура. Кривая mKn называется кривой расслоения. Любая точка в области, ограниченной этой кривой и осью абцисс (на рис.4.6. эта область заштрихована) отвечает двухслойной системе. Область, которая лежит вне кривой расслоения, относится к гомогенной (однослойной) системе. Поместим в цилиндр с пробкой некоторое количество воды при температуре, отвечающей на рис.4.6 горизонтали mn.

Т К m a в n 0 100 w C₆H₅NH₂ ® Рис.4.6. Диаграмма состояния рас- слаивающихся жидкостей

Состояние взятой системы характеризуется точкой пересе-чения mn с осью ординат. Введем в воду такое количество анилина, чтобы массовая доля анилина была меньше (левее) m. Анилин полностью раство-рится, в цилиндре будет гомогенный раствор. Продол-жим добавление анилина при постоянной температуре до тех пор, пока его массовая доля не достигнет величины m. Система еще будет оставаться гомогенной, но это уже будет

насыщенный раствор анилина в воде. Прибавим в насыщенный раствор анилин в количестве, соответствующем точке а. В цилиндре образуется два слоя. Будем сильно встряхивать цилиндр до тех пор, пока жидкие слои не достигнут состояния равновесия, т.е. их состав не станет постоянным. Если провести анализ, то окажется, что каждый из слоев содержит оба компонента, но в то время как верхний слой состоит в основном из воды и содержит анилин лишь в небольшом количестве (3,1% по массе, если опыт проводится при температуре 20⁰С), нижний слой, наоборот, состоит в основном из анилина и содержит лишь 5% воды (при этой же температуре). Внесем в цилиндр еще некоторое количество анилина так, чтобы его массовая доля отвечала точке в. После установления равновесия анализ покажет, что состав равновесных слоев не изменился. Прибавление анилина привело к увеличению объема нижнего слоя. Сколько ни прибавлять любого из компонентов (в заштрихованной области), состав каждого из равновесных слоев при постоянной температуре останется постоянным. Полученные растворы, состав которых соответствует точкам m и n называются сопряженными. Добавив далее анилин в таком количестве, чтобы его массовая доля достигла точки n, мы обнаружим, что в цилиндре система стала гомогенной – мы получили насыщенный раствор воды в анилине. При дальнейшем прибавлении анилина мы будем иметь ненасыщенный раствор воды в анилине.

Итак, для того, чтобы найти по графику состав сопряженных слоев необходимо провести горизонталь до ее пересечения с кривой расслоения.

Относительные количества сопряженных слоев можно определить по правилу рычага. Так для системы, общий состав которой характеризуется точкой а:

m_m / m_n = an / ma

Если проводить аналогичные опыты при более высокой температуре, то мы обнаружим, что длина отрезка горизонтали, лежащего в области расслоения будет уменьшаться. Это связано с тем, что с повышением температуры взаимная растворимость воды и анилина увеличивается. Наконец, если температуру повысить до точки К, то независимо от соотношения количеств воды и анилина раствор будет оставаться гомогенным. Точка К называется верхней критической температурой растворения. Выше этой температуры вода и анилин смешиваются в любых соотношениях.

В некоторых системах, например, в системе вода - диэтиламин, взаимная растворимость увеличивается при понижении температуры, причем при некоторой температуре достигается полная растворимость. На диаграмме состояния такой системы имеется нижняя критическая температура растворения.

Существуют, наконец, и такие системы, которые обладают и верхней и нижней критическими температурами растворения. Примером может служить система вода – никотин.

Системы из взаимно нерастворимых жидкостей

Существуют жидкие системы, компоненты которых практически полностью нерастворимы друг в друге, например, вода - керосин, вода - ртуть и др. В таких системах парциальное давление пара каждой из них остается равным давлению ее пара в чистом состоянии, независимо от присутствия и количества другой жидкости. Общее давление пара над смесью двух взаимно нерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара над чистыми жидкостями. Температура кипения таких смесей постоянна и не зависит от относительного количества жидких фаз.

Существенно, что температура кипения смеси всегда ниже температур кипения каждого из чистых компонентов. Это свойство взаимно нерастворимых жидкостей используется для перегонки некоторых веществ.

Многие органические вещества не выдерживают нагревания до температуры кипения, разлагаясь при более низкой температуре. Для понижения их температуры кипения перегонку вещества осуществляют совместно с жидкостью, в которой оно нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с водяным паром.