Равновесия жидкость - пар

Двухкомпонентные системы

Давление насыщенного пара над раствором

Предположим, что раствор состоит из летучих жидкостей А и В. В этом случае закон Рауля применим к парциальным давлениям обоих компонентов:

Р_А = Р⁰_А ×c_А

Р_В = Р⁰_В ×c_В (4.7.)

где Р⁰_А и Р⁰_В - давление насыщенного пара над чистыми жидкостями А и В;

c_А и c_В - молярные доли компонентов в растворе;

Р_А и Р_В - парциальные давления А и В над раствором.

Тогда общее давление пара:

Р = Р⁰_А ×c_А+ Р⁰_В ×c_В (4.8.)

На рис.4.2. представлен график зависимости Р_А, Р_В и общего давления пара от состава раствора. Закон Рауля строго применим только к идеальным растворам. Идеальными растворами называются растворы, образование которых не сопровождается химическим взаимодействием между жидкостями А и В. Это означает, что силы взаимодействия между молекулами А–А и В–В равны силам взаимодействия между разнородными молекулами А–В. Признаками образования идеального раствора являются:

а) отсутствие теплового эффекта, DН = 0;

б) аддитивность объема, т.е. объем раствора равен сумме объемов взятых жидкостей А и В.

Р Р Р0В Р РВ Р0А   РА   А cВ В Рис.4.2. Давление пара над раствором

Идеальных растворов не бывает. Приближаются к идеальным растворы, образован-ные жидкостями, близкими по своей химической природе, например, бензол-толуол, Н2О-Д2О, гептан-гексан и т.д.

Отклонения от закона Рауля

Большинство реальных растворов образуются с отклонениями от закона Рауля. В этих случаях как парциальные давления компонентов, так и общее давление пара над раствором отличаются от вычисленных по закону Рауля. На рис.4.3. пунктирными линиями показаны величины давления, отвечающие закону Рауля, а сплошными линиями - реальные величины.

а Р Р Р0В Р РВ Р0А   РА   А cВ В	б Р Р Р0В Р РВ Р0А   РА   А cВ В
Рис.4.3. Парциальные давления компонентов и общее давление пара над реальными растворами

На рис.4.3а. показан случай, когда отклонения от закона Рауля положительны. Это означает, что как парциальные, так и общее давление больше вычисленных. К таким растворам относятся системы ацетон-сероуглерод, этанол-диэтиловый эфир и др. Положительные отклонения от закона Рауля наблюдаются в тех случаях, когда силы взаимодействия между разнородными молекулами меньше, чем между одинаковыми А–А и В–В. Образование таких растворов, как правило, сопровождается эндотермическим эффектом (DH > 0) и увеличением объема. Следует учитывать, что хотя давление пара каждого компонента над раствором больше, чем следует из закона Рауля, оно должно быть меньше давления пара над чистым компонентом (Р⁰_А или Р⁰_В).

Рис.4.3б. отвечает отрицательным отклонениям от закона Рауля, когда парциальные давления обоих компонентов и общее давление меньше рассчитанных по закону Рауля. К таким растворам относятся системы: вода–серная кислота, вода–азотная кислота, бензол–хлороформ и др. Причина отрицательных отклонений состоит в том, что силы взаимодействия между разнородными молекулами А–В больше, чем между одинаковыми молекулами. Образование таких растворов происходит с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты.