Однокомпонентная система представляет собой индивидуальное вещество, которое может присутствовать одновременно в разных фазах. Если k = 1, а параметры Р и Т - переменные: С = 3 -f. Проанализируем это выражение. Минимальное значение С = 0 (когда ничего нельзя изменять), тогда fmax = 3. Вещество может находиться в трех сосуществующих фазах. fmin = 1. Тогда Сmax = 2, могут изменяться два параметра: температура и давление (понятие концентрация для однокомпонентной системы лишено смысла).
Влияние разных параметров на состояние фазового равновесия выражается графически с помощью диаграмм состояния или фазовых диаграмм. С особенностями таких диаграмм можно ознакомиться на примере диаграммы состояния воды.
Диаграмма состояния воды
Эта диаграмма изображена на рис.4.1. На координатных осях отложены переменные параметры - температура и давление.Области
Р С В
Жидкая вода
лед
О пар
А Т
Рис.4.1. Диаграмма состояния воды
диаграммы состояния, ограничен-ные кривыми, соответствуют условиям (температура и давление), при которых устойчива данная фаза.
Например, любая точка, которая лежит в области, ограниченной линиями ОС и ОВ, соответствует жидкому состоянию воды.
Кривые на диаграмме состояния отвечают тем условиям, при которых две фазы находятся в
равновесии. Так, при температурах
и давлениях, отвечающих точкам на линии ОВ, в равновесии находятся жидкая вода и пар. Линия ОВ называется кривой испарения. Она выражает зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Например, при температуре 1000С давление насыщенного пара равна 1 атм. - это и есть точка кипения воды при атмосферном давлении, равном 1 атм.
Любая точка на линии АО отвечает условиям, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар. Эта линия показывает, как изменяется давление пара над льдом при повышении температуры. Она называется кривой возгонки или сублимации.
Наконец, линия ОС, называемая кривой плавления, показывает как изменение давления влияет на температуру плавления льда. Из графика видно, что с увеличением давления температура плавления несколько уменьшается. Причины этого, достаточно редкого, но характерного для воды явления мы рассмотрим ниже.
Точка О на диаграмме называется тройной точкой. В этой точке лед, вода и пар находятся в состоянии равновесия. Этой точке отвечают температура 273,16 К и давление водяных паров 6,03×10-3 атм. (4,58 мм.рт.ст.). Только при указанных температуре и давлении все три фазы могут сосуществовать.
В соответствии с правилом фаз в любой области на диаграмме С=3-1=2. Это означает, что если взять любую точку, расположенную ниже линии ОВ и изменять в определенных пределах давление (движение на диаграмме по вертикали) и температуру (перемещение по горизонтали) точка не выйдет за пределы области, т.е. число фаз не изменится. Для любой точки, расположенной на линии АО, ОВ и ОС f=2, а С=3- 2 = 1, т.е. в системе существует одна степень свободы. Такая система называется моновариантной. Это означает, что произвольно можно изменить только один параметр. Для того, чтобы число фаз не изменилось, т.е. чтобы точка оставалась на кривой, другой параметр должен быть изменен определенным образом. В точке О f=3, а С=3-3=0. Для того, чтобы в равновесии оставались все три фазы ни температуру, ни давление изменять нельзя. Такая система называется нонвариантной.
Фазовые переходы в однокомпонентных системах
Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграмме состояния воды отвечают процессам перехода вещества из одной фазы в другую в обратимых условиях. Математическое уравнение, которое описывает ход этих кривых, называется уравнением Клаузиуса-Клайперона:
dP/dT = DHф.п. / Tф.п. DV (4.2.)
В этом уравнении DНф.п. – теплота фазового перехода (испарения, возгонки, плавления), Тф.п.–температура фазового перехода, DV–изменение объема 1 моль вещества в результате фазового перехода, например, для испарения DV = Vn - Vж, для плавления DV = Vж - Vтв. Производная dP/dT характеризует изменение давления насыщенного пара с повышением температуры. Ход кривых АО и ОВ на рис.4.1. показывает, что для процессов испарения и возгонки производная dP/dT положительна. Это вытекает из уравнения (4.2.), если учесть, что DНисп и DНвозг - величины положительные (процессы эндотермические) и DV > 0 (объем пара больше объема жидкой воды или льда). Для процесса плавления (линия ОС) dP/dT < 0. Это связано с тем, что DV < 0, т.е. объем 1 моль жидкой воды меньше объема 1 моль льда. Это уникальное свойство воды обусловлено тем, что лед благодаря сильным водородным связям имеет ажурную тетраэдрическую структуру, которая при плавлении разрушается. Это приводит к увеличению плотности и уменьшению мольного объема.
Для процессов испарения и возгонки можно сделать два допущения:
1.Поскольку объем пара значительно превосходит объем жидкости или льда DV » Vn.
2.Для области невысоких давлений к парам применимы законы идеальных газов, т.е. Vг = RT/P. Подставляя это выражение в уравнение (4.2.) получим,
dP/dT = DHф.п.× Р / RT2ф.п. (4.3.)
Тогда,
dP/P = (DH/RT2) dT (4.4.)
Интегрируя это выражение, считая величину DН не зависящей от Т, получим:
lnP = - DH/RT + B (4.5.)
где В - постоянная интегрирования.
Таким образом, график зависимости lnP от 1/Т представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой к оси абцисс равен -DH/R. Построив соответствующий график, можно определить теплоту фазового перехода DHф.п.. Если уравнение (4.4.) интегрировать в пределах от Т1 до Т2, можно получить другую форму этого же уравнения:
ln P2/P1 = [DHф.п./ R] (1/Т1 - 1/Т2) (4.6.)
С помощью этого уравнения можно рассчитать теплоту фазового перехода, если известно давление насыщенного пара при двух температурах. В заключение напомним, что уравнения (4.3.-4.6.) справедливы только для процессов испарения и возгонки.
