Кинетическое уравнение сложной реакции. Порядок реакции

Теперь рассмотрим сложную реакцию А + 2В ® АВ₂. Предположим, что она состоит из двух стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А + В ® АВ (быстрая стадия)

2. АВ + В ® АВ₂ (медленная стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии.

Медленную стадию поэтому называют скоростьопределяющей или лимитирующей стадией.

Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, как мы предположили, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации [B], а не [B]², как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Если бы медленной стадией была первая, то наблюдаемая скорость реакции была бы пропорциональна произведению концентраций А и В. А если обе стадии протекают с одинаковыми скоростями? А если реакция состоит из пяти стадий, каждая из которых имеет свою скорость? Мы подходим к выводу, что

изучая экспериментально зависимость скорости реакции от концентрации различных реагентов можно сделать выводы о реальном механизме сложной реакции.

Возвращаясь к реакции А + 2В ® АВ₂ мы можем предвидеть, что ее скорость должна зависеть от концентраций А и В, однако характер этой зависимости может быть установлен только опытным путем. Кинетическое уравнение сложной реакции имеет вид:

u = k×[A]^m[B]ⁿ

Величина m называется порядком реакции по веществу А, n – порядком реакции по веществу В, а сумма m + n – общим порядком реакции. Итак,

порядок реакции - это сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции.

Порядок реакции невозможно определить по стехиометрическому уравнению реакции, он может быть найден только экспериментально. Порядок реакции, в отличие от молекулярности может быть величиной как целой, так и дробной. Для простых реакций порядок совпадает с молекулярностью.

2.5.4. Интегрирование кинетических уравнений реакций первого и второго порядков

В общем виде кинетическое уравнение реакции первого порядка:

– dc / dt = k×c

с – концентрация исходного вещества, поэтому перед производной взят знак "–". Проинтегрируем это уравнение:

– dc/c = k ×dt ; –lnс = k t + B

Обозначим начальную концентрацию вещества через с₀. Постоянная интегрирования В = -ln с₀. Тогда,

k = 1/t ln с₀/с (2.4.)

Кинетическое уравнение реакции второго порядка: –dс/dt = k×с₁×с₂. Считая концентрации реагентов одинаковыми с₁= с₂ = с можем записать:

– dс/dt = k с²

Интегрируя это уравнение, получаем: -dс/с² = k × d t ; 1/с = kt + B.

В = 1/с₀; k = 1/t × (1/с - 1/с₀) (2.5.)

Зная величину константы скорости реакции первого или второго порядка, по уравнению (2.4.) или (2.5.) можно рассчитать концентрацию исходного вещества в момент времени t.Наоборот, измеряя концентрацию исходного вещества через определенные промежутки времени по одному из этих уравнений (в зависимости от порядка реакции) можно рассчитать константу скорости. Из уравнения (2.4.) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка: время^-1. Константа скорости реакции второго порядка (см.2.5.) имеет размерность: концентрация^-1×время^-1. Если концентрация берется в моль/дм³, константа скорости для реакции второго порядка будет выражаться в дм³×моль^-1×с^-1.