Кинетическое уравнение простой реакции

Молекулярность реакции

Зависимость скорости реакции от концентрации

Молекулярностью называется число частиц, принимающих участие в простой реакции или в отдельной стадии сложной реакции.

Если известно, что реакция является простой, то о ее молекулярности можно судить по стехиометрическому уравнению. Реакция А ® В называется одномолекулярной или мономолекуляр-ной.Реакция А+ В®АВ называется бимолекулярной, а А + 2В®АВ₂ – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает равна единице или двум, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.

Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла.

Кинетическим уравнением называется математическое выражение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ. Для простых реакций эта связь выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге, 1864-1867):

Скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

Таким образом, для мономолекулярной реакции А ® В, u = k[A],

где [A] – молярная концентрация вещества А. Для бимолекулярной реакции А + В ® АВ, u = k×[A]×[B], а для тримолекулярной реакции А + 2В ® АВ₂, u=k×[A]×[B]².

Закон действия масс имеет строгое математическое обоснование. Чтобы молекулы А и В столкнулись, они должны одновременно оказаться в одной точке пространства. Вероятность того, что там окажется молекула А пропорциональна количеству (или концентрации) молекул А. Вероятность того, что в данной точке окажется молекула В пропорциональна [B]. Но вероятность сложного события (т.е. столкновения А и В) равна произведению вероятностей простых событий, поэтому u = k [A][B]. Точно так же для тримолекулярной реакции:

u = k×[A]×[B]×[B] = k×[A]×[B]²

В приведенных кинетических уравнениях коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз и изменяется в присутствии катализаторов. Из кинетических уравнений следует, что

константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.