Каждый электрод обладает каким-то электрическим потенциалом (рис электрода). Так как потенциал отдельногоэлектрода измерить невозможно, то измеряют разность потенциалов между электродами или э. д. с. гальванического элемента. Следовательно, для выполнения потенциометрического анализа необходимо составить соответствующую гальваническую ячейку (пару). Она состоит из двух электродов, помещенных в анализируемый раствор. Потенциал одного из этих электродов — индикаторного — зависит от концентрации определяемого иона. Потенциал другого — электрода сравнения постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора.
РН-метр (иономер)
Индик.эл-д эл. сравнения
В основе расчётов лежит уравнение Нернста.
Электродное равновесие имеет вид:
Окисленная форма + nё = восстановленная форма
Е = Е0 +RT/nFln(окисл. форма/восст. ф.) = Е0 +0,059/nln(о.ф./в.ф.)
В уравнение Нернста не входят концентрации твёрдых веществ!
Например:
Аg+ + 1ё = Аg0 (тв.)
Е= E°Ag+/Ae+ 0,059 lgC(Ag+),
Где ЕAg+/Ag — стандартный потенциал электрода, В;
0,059 — чистовой коэффициент, В(при 25 °С);
C(Ag+) — молярная концентрация ионов Ag+, моль/л.
Классификация электродов
По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды).:
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).
(III.40)
Электроды второго рода
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
(III.48)
Также электроды подразделяются на:
1.Индикаторный электрод — электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе.
2.Электроды сравненияэлектрод, потенциал которого постоянные при работе с ними и при хранении –.
Электроды сравнения
1. Водородный электродпредставляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Схематически электрод изображают следующим образом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:
2Н+ + 2е- ––> Н2
Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:
2. Каломельный электрод.более простой в обращении, величина электродного потенциала относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:
Нg / Нg2Сl2, КСl
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:
3. Хлорсеребряный электрод.электрод второго рода, представляет собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:
Аg / АgСl, КСl
Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:
Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.
Индикаторные электроды.
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.
Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2 – соединения хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ––> С6Н4(ОН)2
Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:
(III.52)
Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.
Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.
Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н+) выражается уравнением
(III.53)
Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
(рис электрода). Так как потенциал отдельногоэлектрода измерить невозможно, то измеряют разность потенциалов между электродами или э. д. с. гальванического элемента. Следовательно, для выполнения потенциометрического анализа необходимо составить соответствующую гальваническую ячейку (пару). Она состоит из двух электродов, помещенных в анализируемый раствор. Потенциал одного из этих электродов — индикаторного — зависит от концентрации определяемого иона. Потенциал другого — электрода сравнения постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора.
(III.40)
(III.48)
(III.52)
(III.53)