Температуры фазовых переходов весьма существенно зависят от состава твердого раствора, и следовательно метод ДТА может служить чувствительным инструментом для изучения свойств материала и его состава.
Изучение свойств матеиалов. Метод ДТА позволяет выявить различия веществами в группе материалов. В ряде случаев он также может применяться для определения чистоты вещества. В качестве наглядного примера можно привести пример a ® g превращения в железе Fe, весьма чувствительного к содержанию примесей. При добавлении 0,02 масс. % С, температура этого превращения понижается от 910 до 723 0С. наличие примесей часто влияет на значение температуры плавления вещества, особенно если примесь образует с веществом низкотемпературную эвтектику.
Построение фазовых диаграмм. В сочетании с рентгенофазовым анализом, ДТА – мощный инструмент при построении фазовых диаграмм. На рис. б показаны тепловые эффекты на кривых ДТА двух образцов системы с простой эвтектикой (составы на рис. а)
При нагревании состава образца А, плавление начинается при температуре T2, что сопровождается эндотермическим эффектом. Этот эффект накладывается на другой эндоэффект более размытый, который наблюдается в области температур T1 и относится к плавлению охватывающему интервал температур Т2 – Т1.
При исследовании методом ДТА можно оценивать температуру солидуса Т2 и температуру ликвидуса Т1. Состав В отвечает эвтектическрму составу. При нагреве плавление начинается и заканчивается при одной и той же температуре эвтектики Т2.
Если сравнивать кривые ДТА образцов, представляющих собой гетерогенные смеси X + Y, то на всех кривых можно обнаружить эндотермические эффекты при T2, причем величина эффекта зависит от того, какая часть образца плавится при этой температуре, т.е. от того, насколько близок состав образца к центру эвтектики. Кроме того на ДТА наблюдается размытый эндотермический эффект при некоторой температуре выше T2 (кроме состава В), обусловленный окончанием плавления образца при температуре ликвидуса. Температура этого пика меняется с составом образца.
Полиморфные фазовые превращения в субсолидусной части диаграммы состояния могут быть обнаружены методом ДТА в силу того, что при образовании твердого раствора температура фазового перехода зависит от состава.
Кинетика. При изучении реакций протекающих при постоянной температуре (Т = const), ТГА позволяет определить механизм реакции разложения и ее энергию активации.
Спектральные методы исследования твердых тел
Спектральная картина представляет собой зависимость интенсивности поглощения или испускания (по оси Y) от энергии (по оси X). По оси X откладывают частоту f или длину волны l соответствующего излучения.
В основе спектральных методов лежит один и тот же принцип – при определенных условиях вещества способны поглощать или испускать различные виды энергии.
Энергия, частота и длина волны излучения связаны соотношением
,
h = 6,6 × 10-34 Дж/c – постоянная Планка
с = 2,998 × 1010 см/с – скорость света
f – частота в Гц или колебаниях в секунду
l - длина волны в см.
Е – энергия в Дж или Дж/моль.
Для удобства перевода значений энергии Е в различные единицы целесообразно привести некоторые соотношения.
(f в с-1)
Дж/моль (l в см)
(l в см)
(кДж/моль)
Ниже на рис. приведена шкала соответствия электромагнитных волн и областей применения спектральных методов.
Спектр электромагнитных волн перекрывает широкую область частот , длин волн и, следовательно энергий.
Выбор той или иной области спектра зависит от идущих в веществах процессов и отвечающих им изменений энергий.
ИК – спектроскопия.
Аналогична КР-спектроскопии. Представляется графиком поглощенного излучения от частоты или волнового числа. ИК – спектроскопия применяется для идентификации функциональных групп. Интенсивные полосы отвечают колебаниям группировок с ковалентным типом связи.
Спектроскопия видимого излучения и УФ – спектроскопия.
Интервал съемки 102 – 103 кДж/моль (104 – 105 см-1). Эти значения отвечают ближней ИК – области, видимой области и ближней УФ – области спектра электромагнитных волн.
При протекании переходов электронов из одного состояния в другое возникать 4 механизма:
1. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на другую локализованную орбиталь того же атома с более высокой энергией. К переходам этого типа относятся:
а) d-d и f-f – переходы в соединениях переходных металлов
б) переходы электронов внешних энергетических уровней в соединениях тяжелых металлов
в) переходы связанные с наличием дефектов кристаллической решетки на которых локализованы электроны и дырки.
г) переходы с участием, например атомов серебра в фотохромных стеклах. Под действием света коллоидные частицы серебра осаждаются в виде самостоятельной фазы, в которой происходят переходы в восстановленных атомах серебра.
2. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на локализованную орбиталь соседнего атома с более высокой энергией.
3.
4. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов в энергетическую зону (зону проводимости) общую для всего твердого тела.
5. Перемещение электрона из одной энергетической зоны (валентная зона) в другую, характеризующуюся более высокой энергией (зона проводимости).
Величина запрещенной зоны может быть определена при помощи спектроскопических методов. Ширина запрещенной зоны типичных полупроводников составляет ~1 эВ (~96кДж/моль), что соответствует границе видимой и УФ – областей спектра электромагнитных волн.
Спектроскопия видимого излучения и УФ – спектроскопия широко применяются для изучения структуры областей ближнего порядка.
,
(f в с-1)
Дж/моль (l в см)
(l в см)
(кДж/моль)
