ДТА основан на сравнении температуры образца с температурой эталлона в процессе запрограммированного измерения температуры. Температуры исследуемого образца и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений, таких как плавление, разложение или изменение кристаллической структуры, происходящее в образце. В течение этих процессов температура либо отстает (эндотермический процесс), либо опережает (экзотермический процесс) температуру эталона.
На рис. показаны два способа регистрации результатов термического анализа
Если образец нагревается с постоянной скоростью (рис. а) и его Tsизменяется непрерывно, то зависимость температуры (рис. б) от времени линейна до начала эндотермического эффекта (до точки плавления Ts). Далее вплоть до завершения плавления температура остается постоянной. Термический эффект проявляется в виде горизонтального участка (отклонения от основной наклонной линии). На рис. в приведена схема установки используемой в дифференциально-термическом анализе (ДТА).
Пока температуры эталона и образца одинаковы, их термо-ЭДС дифференциальной термопары равны 0. При возникновении процессов с изменением температуры T (сопровождается тепловыми эффектами) возникает некоторая разность температур DT между образцом и эталоном, которая регистрируется в виде нулевой величины. Когда в изучаемом объекте начинаются процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, возникает разность температур DT между образцом и эталоном, которая регистрируется в виде ненулевой величины ЭДС дифференциальной термопары. Обычно используется и третья термопара, которая измеряет температуру нагревания блока. В результате получают зависимость DT от температуры (рис. г). На горизонтальной линии (базовой) при DT=0, заметен острый пик, связанный с тепловым эффектом в исследуемом образце. Температуру этого теплового эффекта принимают либо T1 (температура начала отклонения от нулевой линии) либо T2 (температура максимального отклонения от базовой линии). Температуру теплового эффекта выражают через T2. Аппаратурно величину пика на зависимости DT=f(T) можно значительно усилить, что дает возможность усилить любой минимальный тепловой эффект.
Приборы ДТА. Интервал рабочих температур 190 – 16000С. образец берется в небольшом количестве (несколько миллиграммов) что дает возможность ликвидировать температурный градиент во всем образце. Скорость нагрева 1- 50 0С/мин. При меньших скоростях чувствительность методауменьшается, т.к. в некоторых случаях DT уменьшается с понижением скорости нагрева.
Применение ДТА и ТГА.
1. Метод ДТА более универсален по сравнению с ТГА, поскольку термогравиметрия используется только для изучения процессов с изменением массы.
2. Методом ДТА можно определить процессы идущие как с изменением массы, так и без нее (полиморфные превращения).
3. Весьма эффективно применение и ДТА и ТГА одновременно. В этом случае на кривых ДТА выделить тепловые эффекты, которые отвечают процессам, проходящим с изменением массы, и эффекты, соответствующие процессам, прошедшим без изменения массы.
Пример разложения каолина Al4(Si4O10)(OH)8.
По данным ТГА в интервале 500 – 6000С происходит изменение массы образца, связанное с его дегидратацией. Дегидратация – эндотермический процесс, тепловой эффект которого можно обнаружить на ДТА.
Второй пик на кривой ДТА 950 – 9800С не имеет аналога на кривой ТГА он отвечает рекристаллизации дегидратированного каолина. Этот эффект экзотермический. Возникающая дегидратированная фаза при 600 – 9500С метастабильна, и ее распад связан с изменением энтальпии образца, что и приведено в виде экзотермического эффекта.
Другим примером, используемым для интерпретации полученных результатов, является использование изучение тепловых эффектов на кривых ДТА, появляющихся как при нагревании, так и при охлаждении образца. Это позволяет разделить обратимые (плавление D затвердевание) и необратимые превращения (большинство реакций разложения). Схема, приведенная на рис. дает представление о тепловых эффектах, которые можно наблюдать на ДТА при протекании превращений (реакций разложения).
Схема представленная на рис. дает представление о тепловых эффектах, которые можно наблюдать на ДТА, при протекании обратимых и необратимых превращений. Первый эффект относится к процессу обезвоживания (дегидратации) исходного вещества (гидрата). Процесс дегидратации протекает при нагревании и является эндотермическим. В дальнейшем при нагревании обезвоженное вещество претерпевает полиморфное превращение, также сопровождающееся поглощением тепла, в дальнейшем образец плавится, что фиксируется в виде эндоэффекта (третий пик). При охлаждении расплав кристаллизуется, что проявляется в виде экзотермического эффекта на ДТА. Затем, при более низкой температуре происходит экзотермическое полиморфное превращение. Гидратации в этом случае не происходит. Таким образом цикл нагревание D охлаждение сопровождается протеканием двух обратимых и одного необратимого превращения.
Если превращение обратимо и прямой процесс идет с поглощением тепла (эндотермический), то обратимый процесс при охлаждении сопровождается выделением тепла (экзотермический). При изучении обратимых процессов в ходе нагревания и охлаждения образца, часто сталкиваются с гистерезисом (запаздыванием). Экзотермический эффект, наблюдаемый при охлаждении, характеризуется более низкой температурой, чем соответствующий эффект, обнаруживаемый при нагревании. В идеальном случае оба процесса должны протекать при одной и той же температуре, однако встречается гистерезисный интервал, ширина которого от нескольких до нескольких сотен градусов.
На предыдущем рис. оба обратимых процесса обнаруживают небольшой, но отчетливый гистерезис.
