Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.

Линейно изменяющимся напряжением (ЛИН) называ­ют напряжение, которое в течение промежутка времени, называемого рабочим ходом, изменяется по линейному закону, а затем в течение промежутка времени, называе­мого обратным ходом, возвращается к исходному уровню (рисунок 4.56).

Рисунок 4.56 График линейно изменяющегося напряжения

Устройства, предназначенные для формирования ЛИН, называют генераторами ЛИН (ГЛИН). Генераторы ЛИН часто называют генераторами пилообразного напряжения.

Принцип построения генераторов ЛИН основан на за­ряде емкости постоянным или почти постоянным током. Основой ГЛИН (рисунок 4.57) является емкость, через кото­рую от источника постоянного тока (ИТ) протекает по­стоянный ток, благодаря чему при разомкнутом ключевом устройстве (КУ) напряжение на емкости изменяется по линейному закону, т.е. напряжение на емкости определяется по формуле:

.

Рисунок 4.57 Структурная схема ГЛИН

При замыкании КУ емкость разряжается через сопротивление КУ и т. д.

ГЛИН могут работать либо в ждущем (рисунок 4.57, а), либо в автоколебательном режиме (рисунок 4.57, б). В ГЛИН в ждущем режиме для получения ЛИН необходим внешний импульс напряжения U_вх, а ГЛИН в автоколебательном режиме формирует ЛИН регулярно.

Все ГЛИН можно разделить на три типа:

а) с интегрирующей RC - цепочкой;

б) с токостабилизирующим двухполюсником;

в) с компенсирующей обратной связью (ОС).

Рассмотрим ГЛИН с интегрирующей RC – цепочкой, схема которого представлена на рисунке 4.58, а.

Рисунок 4.58 Схема ГЛИН с интегрирующей RC – цепочкой (а) и

временной график изменения напряжения на конденсаторе (б)

В этой схеме ток на конденсаторе определяется

, .

Левые части двух уравнений равны, поэтому будут равны и правые части, т.е.

.

При τ = RC>>t₁ напряжение на конденсаторе U_c << U и, следовательно, на отрезке времени [0,1] т. е. на начальном участке экспо­ненты скорость изменения напряжения U_c примерно по­стоянна и при малых значениях t формируется ЛИН.

Такой генератор может быть реализован на основе транзисторного ключа (рисунок 4.59).

Рисунок 4.59 Схема ГЛИН с интегрирующей RC - цепочкой

Рассмотрим принцип работы данного генератора. Временные диаграммы, поясняющие принцип работы ГЛИН с интегрирующей RС – цепочкой, приведены на рисунке 4.60.

Рисунок 4.60 Временные диаграммы работы ГЛИН с RС – цепочкой

До момента времени t₁ транзисторный ключ находит­ся в режиме насыщения, т. е. напряжение коллектор-эмиттер U_кэ а значит, и выходное напряжение генератора U_вых равны нулю. При подаче в момент времени t₁ запирающего импульса напряжения транзистор входит в режим отсечки, и емкость С заряжается от источника E_к через сопротивление R_к, причем напряжение на емкости стремится к уровню E_к. В момент времени t₂ транзистор вновь входит в режим насыщения, и емкость через малое сопротивление промежутка коллектор-эмиттер транзистора разряжается. Если промежуток времени t₂ - t₁ гораздо меньше RC, то, как было показано выше, напряже­ние на емкости изменяется по линейному закону Для пре­дотвращения пробоя транзистора (например, при увеличе­нии длительности входного импульса) к его коллектору подключен диодный ограничитель (D, E_ф). Если по какой-либо причине напряжение на емкости увеличивается, то, как только оно достигнет уровня E_ф, диод D открывается и напряжение U_вых удерживается на уровне E_ф.

Достоинством данных генераторов является простота их реализации. Существенным их недостатком является то, что для получения малого коэффициента нелинейно­сти необходимо, чтобы напряжение генератора U было гораздо (на порядок и более) больше амплитуды ЛИН.

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.

Для двухкомпонентных гомогенных (однофазных) систем (Ф = 1) по правилу фаз Гиббса имеем:

f = K + 2 – Ф = 2 + 2 – 1 = 3, (1)

т. е. для описания состояния таких систем достаточно трёх переменных: давления, температуры и концентрации. Следовательно, для их графического изображения надо использовать объёмную (трёхмерную) диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего строят диаграммы «точка кристаллизации (плавления) – состав» при постоянном давлении (обычно р = 1 атм.), благодаря чему диаграмма становится плоской.

Рассмотрим некоторые двойные системы различных типов.

1. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии (изоморфные смеси).

Рис. 1. Диаграмма состояния системы фаялит (Fe₂SiO₄) ‑ форстерит (Mg₂SiO₄)

На диаграмме, представленной на рис. 1, верхняя кривая (ликвидус) описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость температуры плавления от состава твердого раствора. Такие системы обычно образуют вещества, которые имеют одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки (например, системы: медь – никель, золото – серебро) Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ними жидкости. В случае значительных отклонений от идеальности жидкого раствора на диаграмме состояния появляются экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть минимум Т_пл).

2. Плоская диаграмма плавкости (р = const) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования химических соединений).

Такие диаграммы называют диаграммами эвтектического типа.

Особенностью диаграммы эвтектического типа является то, что при кристаллизации смеси состава (3) происходит одновременное выпадение кристаллов А и В.

Эвтектика – это не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь кристаллов.

Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической жидкостью, ее состав – эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, называется температурой эвтектики (эвтектической температурой).

При кристаллизации смеси неэвтектического состава (точки 2 и 4) сначала выпадают кристаллы только того компонента,которого в данной смеси больше по сравнению с эвтектическим составом (в точках 2 и 4, это ‑ соответственно, А и В компоненты). При этом жидкость обогащается другим компонентом, а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре (f = 0). При эвтектической температуре одновременно выпадают кристаллы обоих компонентов А и В. На всей линии CED состав расплава соответствует точке Е !

Линия Т_АЕТ_В называется линией ликвидуса, она показывает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от состава расплава.

Линия CED называется линией солидуса, она показывает зависимость температуры конца кристаллизации расплава от его состава.

Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – в твердом состоянии.

3. Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердой фазе.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердой фазе.

Для таких систем (например, альбит (NaAlSi₃O₈) — ортоклаз (КAlSi₃O₈)) состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры (рис. 2). На диаграмме, представленной на рис. 2, поля α и β соответствуют областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А ‑ (α) и А в В ‑ (β). При охлаждении расплава по пути а¢ ® а в точке a расплав становится насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (a), который и выделяется при дальнейшей потере теплоты. По мере понижения температуры расплав и равновесный с ним твёрдый раствор обогащаются компонентом В. В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя твёрдыми растворами состава е¢ и е¢¢. Здесь в равновесии находится три фазы, система инвариантна (f = 2+1-3 = 0).

4. Системы, образующие устойчивые химические соединения, плавящиеся конгруэнтно.

На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы, состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение А_mB_n, не способное образовывать твердый раствор с этими компонентами.

Точки плавления химических соединений, в которых состав твёрдой фазы одинаков с составом расплава, называются конгруэнтными (совпадающими).

Эту диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм плавкости систем с одной эвтектикой (т.е. системы A-A_mB_n и A_mB_n-B), рассмотренных нами ранее. Фигуративная точка О характеризует температуру плавления (кристаллизации) химического соединения А_mB_n.

В точке О – состав однокомпонентный; k = 1.

f_О = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.

Если химическое соединение при температуре плавления частично диссоциирует по схеме: А_mB_n mА + nВ, то кривая Е₁ОЕ₂ становится более пологой в окрестности точки О.

6. Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления.

Во многих случаях химическое соединение распадается до того, как будет достигнута его точка плавления.

Плавление соединения, в ходе которого состав кристаллической фазы не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным.

На рисунке приведена диаграмма плавкости для системы, в которой оба компонента (А и В) образуют одно химическое соединение А_mB_n, плавящееся инконгруэнтно.

Так как неустойчивое химическое соединение А_mB_n полностью разлагается при Т₁, которая ниже его температуры плавления, то максимум, отвечающий температуре плавления (точка О), не реализуется, а попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в данном случае – компонента В). Такой максимум называется скрытым. При Т₁ химическое соединение начинает распадаться на жидкий расплав, изображенный на диаграмме точкой М, и кристаллы компонента В – точка N. Видно, что состав расплава не соответствует составу твердого соединения в точке Р.

Точка М называется переходной или перитектической точкой.

В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами: кристаллами химического соединения А_mB_n и кристаллами компонента В, поэтому система – нонвариантная, так как f = 2 – 3 + 1 = 0.

Области диаграммы плавкости и равновесные фазы системы указаны на рисунке. Процессы охлаждения смесей составов 1–4, 9 не отличаются от рассмотренных ранее.

При охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой 6, в интервале температур от Т₂ до Т₁ из расплава кристаллизуется компонент В (f = 2 - 2 + 1 = 1). При температуре Т₁ из кристаллов компонента В и расплава образуется химическое соединение А_mB_n. Так как содержание компонента В в расплаве состава 6 меньше, чем в химическом соединении А_mB_n, то при Т₁ ранее выпавшие кристаллы компонента В будут израсходованы, а до тех пор, пока не исчезнут последние кристаллы компонента В, система будет двухкомпонентной k = 2 и трехфазной Ф = 3, поэтому f = 2 - 3 + 1 = 0.

После исчезновения всех кристаллов компонента В система становится двухфазной (f = 2 – 2 + 1 = 1), следовательно, температура начнет падать (независимый параметр), и состав расплава при дальнейшей кристаллизации соединения А_mB_n будет изменяться по кривой МЕ (зависимый параметр). При эвтектической температуре Т_Е будет кристаллизоваться эвтектика, состоящая из кристаллов А_mB_n и чистого твердого компонента А (f = 0). Таким образом, в перитектической точке, как и в эвтектической, в равновесии находятся раствор и две твердые фазы. Однако процессы охлаждения этих трехфазных систем существенно различаются между собой: в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке – одна твердая фаза выпадает, а другая – растворяется.