Електропровідність електролітів

Якщо зовнішнього електричного поля немає, то іони в елект­роліті перебувають в хаотичному тепловому русі. Оскільки всі на­прями теплового руху рівно ймовірні, то переважаючого напряму перенесення іонів немає, тобто струму не буде. За наявності зов­нішнього електричного поля на іони діє сила і вони набува­ють додаткової швидкості. Зауважимо, що рухаються не самі іони, а сольвати — іони, оточені полярними нейтральними молекулами розчинника, тобто рухаються цілі комплекси. Позитивні іони на­бувають додаткової швидкості в напрямі напруженості електрич­ного поля, а негативні — у протилежному напрямі. Напрямлений рух позитивних і негативних іонів під дією зовнішнього електрич­ного поля створює електричний струм. Густина струму в елект­роліті складається з густини струму , зумовленої напрямленим рухом позитивних іонів, та густини струму рухомих негативних іонів, тобто

. (10.10)

Для спрощення розгляду явища провідності електролітів вважати­мемо, що концентрація позитивних іонів п₊ дорівнює концентрації негативних іонів п_{_},тобто n₊ = п_{_} = п. Тоді заряд q₊ позитивного іона дорівнює зарядові q_- негативного іона, тобто q₊=q_{_}=q. Оскільки в електролітах, як і в металах, концентрація носіїв заряду не залежить від наявності зовнішнього електричного поля, а сумарний заряд по­зитивних і негативних зарядів у будь-якому об'ємі електроліту дорів­нює нулеві, то можна записати

(10.11)

де v₊ і v_{_} — швидкості впорядкованого руху під дією зовнішнього по­ля відповідно позитивних і негативних іонів (сольватів).

При впорядкованому русі іони в електролітах зазнають численних співударів з іншими молекулами. На них діють в'язкі сили тертя, які мають те саме походження, що й при русі макроскопічних тіл у ріди­нах або газах. З механіки відомо, що в'язкі сили тертя, яких зазнають тіла під час руху в рідинах або газах, при малій швидкості руху про­порційні швидкості. Тому на позитивні і негативні іони при їхньому напрямленому русі діятимуть відповідно в'язкі сили тертя і ( k₊, k_ — коефіцієнти тертя для позитивних і негатив­них іонів). Тоді рівняння динаміки для напрямленого руху іонів ма­тимуть вигляд

, (10.12)

де а₊, а_ — прискорення відповідно позитивних і негативних іонів.

Досліди показують, що за відсутності поляризації електродів (ма­ла густина струму) сила струму під час електролізу не змінюється. Це свідчить про те, що при певних швидкостях напрямленого руху іонів сила тертя зрівноважується силою дії електричного поля, тобто прискорення іонів дорівнюють нулеві (a₊ = а_ = 0). Тоді з рівнянь (10.12) одержимо:

(10.13)

де величини b₊ = q/k₊ і b_ = q/k_ називають рухливостями позитив­них і негативних іонів. З рівнянь (10.13) видно, що рухливість іона чи­сельно дорівнює швидкості його напрямленого руху при напружено­сті електричного поля Е = 1 В/м. На основі формул (10.11) і (10.13) ви­раз (10.10) набуває вигляду

. (10.14)

Якщо коефіцієнт дисоціації α, то п = αn₀ (n₀ — концентрація розчи­неної речовини) і вираз (10.14) перепишеться так:

. (10.15)

Формула (10.15) виражає закон Ома в диференціальній формі для елек­тролітів. Питома електропровідність електроліту

. (10.16)

Введемо поняття еквівалентної концентрації η, під якою розуміють величину, що дорівнює кількості молів розчиненої речовини, яка припадає на одиницю об'єму (1 м³) розчину. Оскільки n₀ — кількість молекул розчиненої речовини в одиниці об'єму, а N _А — кількість молекул у молі, то η= n₀ / N _А . Запишемо добуток qn₀ через N _А :

.

Оскільки qN _А = F, а n₀ / N _А =η, то формула (10.16) набуває вигляду

. (10.17)

Відношення питомої електропровідності σ до еквівалентної кон­центрації розчиненої речовини називають еквівалентною електро­провідністю:

. (10.18)

Для нескінченно розбавленого розчину ( ) еквівалентна електро­провідність

. (10.19)

Тоді з (10.18) і (10.19) маємо

. (10.20)

Вимірюючи еквівалентну електропровідність за формулою (10.20), можна обчислити коефіцієнт дисоціації. За формулою (10.18) або (10.19) знаходять суму рухливостей іонів (b₊ + b_).

При невеликих концентраціях розчинів коефіцієнт дисоціації є величиною постійною. Сума рухливостей b₊ + b_ за цієї умови також залишається величиною приблизно постійною. Отже, при малій концентрації розчину електропровідність пропорційна концентрації.

Концентраційна залежність електропровідності при великих кон­центраціях розчину значно ускладнюється. Тут треба враховувати за­лежність коефіцієнта дисоціації, а також рухливості іонів від концен­трації. У концентрованих розчинах рухливість іонів зменшується внаслідок електричної взаємодії іонів один з одним. Тому при знач­них концентраціях розчину прямої пропорційності між електропро­відністю і концентрацією розчину не спостерігається. З підвищенням температури коефіцієнт дисоціації збільшується, оскільки більш ін­тенсивний рух молекул перешкоджає процесу молізації і полегшує дисоціацію молекул. Під час нагрівання розчину його в'язкість змен­шується, внаслідок чого рухливість іонів збільшується. Тому питома провідність електролітів з підвищенням температури зростає.

При високих напруженостях електричного поля ( 10⁶ В/м) спостерігається відхилення від закону Ома і залежність має нелінійний характер.