Досліди показують, що при зануренні металів в електроліт відбувається їхня взаємна електризація. На металі і в електроліті з'являються заряди протилежних знаків. При цьому метал матиме відносно електроліту певний потенціал, який називають електрохімічним.
Виникнення електрохімічних потенціалів пояснив німецький фізик В. Нернст (1864—1941). Для якісного з'ясування цього питання розглянемо метал, занурений у водний розчин солі цього ж металу, наприклад цинк у розчині сульфату цинку ZnSО4. Молекули води мають великий дипольний момент, вони оточують позитивно заряджені іони цинку поверхні металу і відщеплюють їх. Іони цинку, які перейдуть з електрода в розчин, нічим не відрізняються від іонів цинку, що виникають внаслідок дисоціації молекул ZnSО4. Поряд із процесом розчинення цинку матиме місце й обернений процес, при якому іони цинку внаслідок теплового руху відкладаються на цинковому електроді. Через певний проміжок часу ці процеси зрівноважуються. При цьому цинк набуває негативного заряду, а електроліт — позитивного. На межі цинку та електроліту утворюється тонкий поверхневий шар зарядів протилежних знаків, який називають подвійним електричним шаром. У ньому виникає електричне поле, напруженість якого напрямлена від електроліту до металу. Це поле протидіє переходу позитивних іонів цинку в електроліт. Те саме відбувається, коли цинковий електрод занурити у воду. При зануренні металу в розчин солі цього самого металу він не завжди заряджається негативно. Так, при зануренні мідного стрижня в розчин мідного купоросу CuSО4 іони міді відкладаються на міді. Внаслідок цього мідь заряджається позитивно, а електроліт — негативно. Отже, при зануренні металу у воду або водний розчин, в якому наявні іони цього ж металу, на межі метал — розчин виникає подвійний електричний шар, тобто виникає різниця потенціалів між металом і електролітом, її значення залежить від концентрації іонів даного металу в розчині та від природи металу.
Щоб виміряти різницю потенціалів між металевим електродом і електролітом, треба приєднати його до вольтметра, а другу клему вольтметра з'єднати з електролітом за допомогою іншого електрода. Тоді між електролітом і допоміжним електродом також виникає різниця потенціалів і вольтметр вимірюватиме не різницю потенціалів між металевим електродом і електролітом, а різницю потенціалів між двома різними електродами, зануреними в той самий електроліт. Різниця потенціалів між двома різними металевими електродами залежить як від їхньої природи, так і від концентрації розчину електроліту. Для зручності розрахунків електрорушійних сил гальванічних джерел струму на практиці визначають потенціал будь-якого металевого електрода відносно так званого нормального водневого електрода, який приймають за стандарт. Це електрод із платини, покритий методом електролізу дрібнодисперсною платиною і занурений у розчин, що містить іони водню з нормальною концентрацією. Нагадаємо, що концентрація розчину називається нормальною, якщо в 1 м3 розчину міститься 1 кмоль іонів водню.
Електрохімічний потенціал електрода в розчині його солі з нормальною концентрацією іонів, виміряний відносно водневого електрода, називають нормальним електрохімічним потенціалом.
Лекція 11
