Полимерами называют высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа структурно повторяющихся звеньев — мономеров. Молекулярная масса полимеров достигает 10е, а геометрические размеры молекул могут быть настолько велики, что растворы этих веществ по свойствам приближаются к коллоидным системам.
Реакцию образования полимера из мономеров называют полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости или твердое. Реакция полимеризации не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов; при этой реакции полимер и мономер характеризуются одинаковым элементным составом. Полимеризация соединений с двойными свяями, как правило, протекает по цепному механизму. Для начала цепной реакции необходимо, чтобы в исходной инертной массе зародились активные частицы. В цепных реакциях одна активная частица вовлекает в реакцию тысячи неактивных молекул, образующих длинную цепь. Первичными активными центрами являются свободные радикалы и ионы.
Радикалы — это части молекулы, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (например, метил СН3—, фенил СвНб—, этиловая группа С2Н5— и т. д.). Образование первоначальных радикалов и ионов может происходить под действием теплоты, света, различных ионизирующих излучений, специально вводимых катализаторов.
В реальных условиях полимерные материалы — это смеси веществ с различной степенью полимеризации, так что практически можно говорить лишь о средней степени полимеризации. Степень полимери зации во многом определяет возможности применения полимеров (лаки, пластмассы, пленки, волокна, стекла).
Помимо реакции полимеризации могут быть более сложные случаи образования высокомолекулярного соединения. Такова, например, поликонденсация — реакция, связанная с перегруппировкой атомов полимеров и выделением из сферы реакции воды или других низкомоле кулярных веществ.
Для некоторых, сравнительно давно полученных высокомолекуляр ных соединений, при всем разнообразии их происхождения и свойств в обиходе и технической документации сохранилось еще прежнее название искусственных смол.
Путем поликонденсации получают, например, феноло-формальде- гидные и полиэфирные смолы. К числу веществ, получаемых по реак ции полимеризации, кроме полиэтилена относятся полистирол, поли винилхлорид, полиизобутилен, полиметилметакрилат и др.
Линейные и пространственные полимеры. В зависимости от про странственной структуры макромолекул полимеры делят на два основных типа — линейные и пространственные. В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев.
В пространственных полимерах макромолекулы связаны в об щую сетку, что приводит к неограниченному возрастанию молекуляр ной массы, которая характеризует уже не отдельную макромолекулу, а некоторую область полимера. В таких пространственно-структурированных материалах отдельные макромолекулы теряют индивидуальность. Поэтому иногда пространственные полимеры называют полимерными телами.
Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются существенные различия.
Как правило, линейные полимеры сравнительно гибки и эластичны, большинство из них при умеренном повышении температуры легко раз мягчается и расплавляется. Пространственные полимеры обладают большой жесткостью, расплавление их происходит при высоких температурах, а многие из них до достижения температуры плавления разрушаются химически (сгорают, обугливаются и т. п.).
Структурные формы и физические состояния полимеров. Макро молекулы могут быть регулярными и нерегулярными. Полимер по строен регулярно, если соблюдается совершенный дальний порядок расположения звеньев по цепи. Гибкие нерегулярные макромолекулы имеют тенденцию сворачиваться в сфероподобные структуры, называемые глобулами. Поверхность глобулы намного меньше поверхности вытянутой макромолекулы, поэтому межмолекулярное взаимодейст вие при контакте глобул оказывается слабым. Глобулярной структурой объясняется непрочность некоторых органических полимеров.
Жестким полимерным цепям трудно сворачиваться в глобулы. За счет сил межмолекулярного взаимодействия несколько соседних макромолекул могут организоваться в пачки (пучки параллельных моле кул).
Аморфные полимеры характеризуются отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул, хотя и в этом слу чае полимеры не являются пол ностью неупорядоченными (напри- ТС мер, возможно образование пачек или других надмолекулярных структур). В зависимости от тем пературы аморфные полимеры мо- j гут находиться в трех физических
состояниях (рис. 7.3).
L Стеклообразное состояние.Материал в этом состоянии обладает хрупкостью и при весьма больших механических напряжениях он лишь незначительно деформируется перед разрушением. Температуру, при которой полимер в процессе нагревания перестает быть стеклообразным и приобретает высокую эластичность или, наоборот, при которой в процессе охлаждения он переходит в стеклообразное состояние, называют температурой стеклования.
2. Высокоэластичное состояние. В этом состоянии материалы при сравнительно небольших механических напряжениях обладают весьма большой упругой деформацией. Так, каучуки могут растягиваться почти в 10 раз. При дальнейшем нагревании и достижении температуры Т полимер переходит в состояние текучести.
3. Вязкотекучее состояние. Материал в этом состоянии под влия нием небольших усилий проявляет необратимую пластическую деформацию, что может быть использовано для его технологической обработки.
Элементоорганическими называют такие полимеры, главная цепь которых не содержит атомов углерода, но обрамляется органическими группами. Наиболее распространенными представителями этих материалов являются кремнийорганические соединения (полиорганосилоксаны).
Электрические свойства. Строение макромолекул во многом опре
деляет электрические свойства полимеров. Все химические связи углерода с другими элементами в той или иной степени полярны из-за различия электроотрицательностей атомов, участвующих в связи. Суммарный дипольный момент молекулы определяется векторной суммой дипольных моментов отдельных связей. Если молекула имеет симметричное строение, то дипольные моменты отдельных связей могут уравновешивать друг друга, благодаря чему сумарный дипольный момент равен нулю.
Вещества с несимметрично построенными звеньями полимерных молекул являются дипольными и обычно обладают известной гигроскопичностью, невысокими или средними электрическими характерис тиками. Высокомолекулярные углеводороды с симметрично построенными молекулами практически неполярны или слабополярны, гигро скопичность их ничтожно мала и поэтому они имеют малое значение тангенса угла диэлектрических потерь и низкую удельную проводи мость.
Нагревостойкость. Большинство органических полимеров может длительно работать лишь при температурах ниже 100°С. Выше этой темературы как правило, происходит быстрое тепловое старение материала. Поэтому основной проблемой химии высокомолекулярных соединений всегда было создание более нагревостойких материалов при сохранении у них гибкости, эластичности и других характерных для органических веществ свойств. В настоящее время промышленно стью производятся и весьма нагревостойкие высокомолекулярные материалы, например, фторсодержащие полимеры, кремнийоргани- ческие соединения, полиимиды.
