По дисциплине «поверхностные явления и дисперсные системы»:
«Ультрадисперсные системы»
Выполнил: Иванчиков Е.А. 270-1 гр. Проверила: Чебунина Е.И.
Улан Удэ
Ультрадисперсные системы и их классификация
Прежде всего целесообразно обсудить, какие классы (типы) коллоидных систем можно рассматривать как наносистемы. Используем для этого классификацию, принятую в современной коллоидной химии, в основу которой положены некоторые важные признаки дисперсных систем, такие как размер дисперсных частиц d, их мерность (одно-, двух-, трёхмерные), частичная концентрация n (м – 3), характер взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой, агрегатные состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды. По геометрическим параметрам наносистемы и ультрадисперсные системы практически эквивалентны друг другу, поскольку в последних размер частиц находится в интервале 1 – 100 нм.
По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) коллоидные наносистемы можно разделить на три группы.
1. Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d1, d2, d3 ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 – го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).
2. Двумерные (тонкие плёнки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные мно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе плёнки Ленгмюра-Блоджет)9, двумерные пластинчатые мицеллы ПАВ10. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жидкость). Пенные и эмульсионнные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачивающие – к несимметричным. Толщина симметричных пенных плёнок, стабилизированных соответствующими ПАВ, составлять от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские чёрыне плёнки) до нескольких десятков нанометров.
3. Одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам относятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трёхфазного контакта), разделяющая три фазы: твёрдое тело, жидкость и газ.
Образование ультрадисперсных систем.
В коллоидной химии разработано большое число методов получения ультрадисперсных систем, позволяющих весьма тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Лауреат Нобелевской премии Т. Сведберг предложил разделить методы получения ультрадисперсных частиц на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).
Получение золей.
Систематическая разработка методов синтеза и очистки высокодисперсных коллоидных систем началась ещё в середине XIX в., после получения Фарадеем 38 агрегативно устойчивых золей золота (с частицами 2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.
AuCl3 + 3H2O + P = Au + P(OH)3 + 3HCl.
Позже Зигмонди разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом.
Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.
Изобретение в 1903 году ультрамикроскопа, позволившего измерять размеры ультрадисперсных частиц (до 3 нм), послужило сильным импульсом для поиска новых методов получения золей и изучения их свойств. Отметим несколько принципиальных достижений. Сведберг синтезировал высокодисперсные золи щелочных металлов в органических растворителях при сильном охлаждении. Веймарн впервые установил условия, при которых любое вещество может находиться в коллоидном состоянии: «Любое кристаллическое вещество может быть получено в виде коллоидного (дисперсного) раствора, если осуществить реакцию его образования в дисперсионной среде, ничтожно растворяющей это вещество при достаточно малой концентрации реагирующих веществ». Он получил в лабораторных условиях золи несколько сот различных веществ.
В начале 80-х годов было обнаружено, что частицы твёрдой фазы нанометровых размеров имеют особые механические, оптические, электрические и магнитные свойства, отличающиеся от аналогичных свойств макросистем, вследствие чего наночастицы нашли широкое применение в различных областях науки и техники.
В качестве примера приведём реакции гидролиза неорганических солей металлов или алкоксидов металлов, в результате которых образуются золи оксидов и гидроксидов соотвествующих металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реакции:
FeCl3 + 3H2O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH)3 + 3HCl
При таком получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в частности, необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе. Так, в работе показано, что размер частиц Fe2O3, получаемых в результате гидролиза FeCl3, зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.
Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц (смотрите раздел V). Для получения частиц заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.
Образование микроэмульсий
Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизированные межфазной плёнкой ПАВ и со-ПАВ, в качестве которой используются низкомолекулярные спирты, распределяются в другой. Термин «микроэмульсии» был введён Шульманом, который первым получил подобные системы при добавлении ПАВ к макроэмульсиям. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солюбилизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое пол литературным данным может составлять 10– 5 мДж . м– 2 для ионных ПАВ и 10– 4 мДж . м– 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.
Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обладают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется различными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоставимо, возможно образование биконтинуальных систем.
Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностно-активными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсальной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёрдых наночастиц.
Для многих микроэмульсий найдены критич. точки, в к-рых исчезает граница между сосуществующими фазами. О приближении к критич. точке свидетельствует резкое повышение электрич. проводимости микроэмульсий (на 4-5 порядков), увеличение размера капель и их бесконечное агрегирование (перколяция). В рамках флуктуац. теории критических явлений радиус корреляции флуктуации концентрации (состава системы) связан степенной зависимостью с т-рой, кол-вом солюбилизиро-ванного в микрокапле компонента, концентрацией электролита и др.
Однородная микроэмульсия в зависимости от состава или природы компонентов, может представлять собой либо равномерную смесь (ко-солюбилизат) всех компонентов, либо лиотропную жидкокристаллическую фазу (мезофазу). Непосредственно вблизи кривой сосуществуют набухшие мицеллярные системы типов ПАВ-вода с солюбилизир. углеводородом (область Г) и ПАВ - углеводород с солюбилизир. водой (область 1). Расслаивающаяся микроэмульсия представляет собой набухшую мицеллярную систему углеводород-вода, края в зависимости от условий (состав, температура, природа компонентов и др.) равновесно сосуществует либо с избытком почти чистого углеводорода (MI), либо с избытком воды (МII, либо с избытком обоих чистых компонентов (MIII).
Концентрационные треугольники для системы вода (В) - углеводород (У)-ПАВ (а) и фазовые переходы между типами микроэмульсий (б). 1-однородная (в макроскопич. смысле) микроэмульсия, 1' и 1:-мицеллярные системы на основе ПАВ, MI, MII, MIII-расслаивающиеся микроэмульсии с избытком углеводорода, воды и обеих сред соответственно.
Получение моно- и полимолекулярных слоёв.
Поверхностно-активные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра).
Эти работы были отмечены Нобелевской премией 1932 года. Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.
При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой.
Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.
Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют X-плёнками, а из противоположно ориентированных – Y-плёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.
Теоретические концепции коллоидной химии в нанобиотехнологии.
Представления коллоидной химии можно использовать и для описания наносистем (ультрадисперсных коллоидов). Однако здесь возникают достаточно сложные методологические проблемы. Они обусловлены промежуточным положением, которое занимают ультрадисперсные частицы между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими телами (фазами).
Для теоретического описания коллоидных систем используют как химические, так и физические подходы. Это связано с пограничным положением, занимаемым коллоидной химией между химией и физикой, что оказывает сильное влияние на его методологию.
Например, при изучении высокодисперсного состояния (включая поверхностные слои) преобладает поверхностный подход. Химические методы применяют для расчёта электронной структуры наночастиц (кластеров) и её влияния на их каталитические свойства, для расчёта поверхностных сил и констант Гамакера, а также для определения константы адсорбционного равновесия с привлечением закона действующих масс. На основе аналогии между бимолекулярной реакцией и элементарным актом коагуляции была построена теория быстрой коагуляции золей под действием электролитов (М. Смолуховский, 1916 г.). Теория электрокинетических явлений (электрофорез и электроосмос) базируется на концепциях электрохимии о строении двойного электрического слоя и об электрокапиллярных эффектах.
В концептуальном отношении особенно интересны такие коллоидные системы, при изучении которых наиболее важные результаты были получены при параллельном использовании химических и физических теорий, моделей и методов. Яркий пример такого подхода – исследование образования прямых и обратных мицелл в растворах ПАВ.
Современная теория мицеллобразования была построена на двух взаимно дополняющих моделях – квазихимической модели (образование мицеллы в результате обратимой реакции агрегирования) и модели фазового перехода 2-го рода. Такой концептуальный дуализм весьма характерен для методологии коллоидной химии. Объединение в одном объекте (коллоидная частица, поверхностный слой) макроскопических и молекулярных свойств уже давно по достоинству было оценено и химиками, и физиками. Так, исследования капиллярных и поверхностных явлений позволили получить первые количественные оценки размеров молекул (Б. Франклин, Т. Юнг) и привели к открытию сил молекулярного притяжения (А. Клеро, П. Лаплас). Изучение температурной зависимости капиллярного поднятия органических жидкостей позволило установить их критическую температуру (Д. И. Менделеев). По температурным коэффициентам поверхностного натяжения чистых веществ была рассчитана константа Больцмана.
Другим примером сочетания физического и химического подходов к исследованию коллоимдных систем является открытие эффекта адсорбционного понижения прочности (эффект Ребиндера). Современная теория этого эффекта использует ряд представлений и концепций физики твёрдого тела и механики (дислокации, концепция напряжений в вершине трещины, теория Гриффитса для расчёта критических размеров зародышей трещины и др.). Вместе с тем изучение молекулярных механизмов эффекта Ребиндера неизбежно затрагивает химические процессы и факторы, поскольку снижение прочности и пластичности металлов, ионных кристаллов и других твёрдых тел вызвано адсорбцией соответствующих веществ в зоне предразрушения.
Законы коллоидных наносистем
Феноменологические законы коллоидной химии, установленные на основе молекулярной физики, термодинамики, механики сплошных сред, имеют фундаментальный характер. Тем не менее их прямая экстраполяция на ультрадисперсную область, как правило, не вполне корректна. Это связано с тем, что в ультрадисперсной области многие свойства веществ существенно зависят от размеров частиц d, причём изменения в свойствах могут быть вызваны разными причинами. Например, в области d < 1 мкм наблюдается повышение прочности кристаллов по мере уменьшения их диаметра d. Этот «порог» соответствует по порядку величины среднему расстоянию между дислокациями в недеформированных кристаллах.
Коллоидные системы характеризуются очень большой удельной поверхностью W дисперсной фазы.
W » K / d
где K – безразмерный коэффициент (для сферических и кубических частиц K = 6), r - плотность дисперсной фазы. Другими важнейшими термодинамическими параметрами, характеризующими коллоидные системы, являются удельная свободная поверхностная энергия s (поверхностное натяжение), поверхностная энтропия h и удельная адсорбция Г. Для систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение s определяется только химическим составом (природой) дисперсной фазы и дисперсионной среды. Однако для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.
Ввиду особой важности поверхностного натяжения в коллоидной химии рассматривается этот вопрос более подробно. Для анализа масштабной (размерной) зависимости поверхностного натяжения широко используются два подхода. Один из них связывает поверхностное натяжение с кривизной поверхности и применяется, например, для описания поверхностных свойств капель, газовых пузырьков и зародышей частиц новой фазы. Толмен предложил для описания этой связи следующее уравнение:
sr( 1 + 2 d / r) = s0
где sr – поверхностное натяжение для капли жидкости, соответствующее радиусу кривизны r ; s0 – натяжение для плоской поверхности; d – толщина поверхностного слоя вещества, характеризуемого (по Гиббсу) избытком термодинамических функций. По ряду оценок d » 1 нм, так что для наноразмерных капель и газовых пузырьков наблюдается существенное изменение (увеличение) поверхностного натяжения. Поэтому все фундаментальные законы коллоидной химии – закон капиллярного давления Лапласа, закон краевых углов смачивания Юнга, закон Кельвина для давления насыщеннного пара над искривлённой поверхностью и другие – должны вноситься соответствующие поправки, учитывающие зависимость s = f (r).
Весьма существенную роль размерный фактор играет в процессах образования зародышей частиц при фазовых переходах. Действительно, в классические термодинамические соотношения, определяющие критический размер зародыша новой фазы, входит поверхностное натяжение для поверхности малой кривизны, хотя именно у зародышевых частиц кривизна поверхности наиболее велика.
Поясним это положение следующим примером. Критический размер rc зародыша новой фазы при гомогенном образовании в результате фазового перехода первого рода определяется в теории Гиббса уравнением
rc = 2sTm / QmDT
где Tm и Qm – температура и теплота фазового перехода, DT – отклонение температуры от Tm.
Таким образом, для кристаллизации очень мелких капель жидких металлов, начиная примерно с 5 нм, необходимы весьма значительные переохлаждения (DT). Например, для ртути DT составляла - 77, для олова – 118, для меди – 370°С. Самым простым объяснением этих результатов является увеличение поверхностного натяжения при уменьшении радиуса кривизны, что приводит к соотвествующему увеличению переохлаждения DT (при фиксированном значении размера капли rc).
Определённые проблемы возникаю также при описании смачивания твёрдых тел каплями наноразмеров. В этих случаях равновесный краевой угол смачивания Qr зависит от линейного натяжения c. Соответствующее уравнение имеет вид:
cosQr = cos Q0 – c / sr
где Q0 – равновесный угол капли при большом радиусе кривизны ( ³0.1 мм), r – радиус основания капли.
Влияние линейного натяжения становится весьма существенным при гетерогенном образовании зародышей новой фазы, например, при конденсации пара на смачиваемых твёрдых подложках. Термодинамический анализ приводит к следующему уравнению для работы образования зародыша (капли) в форме сферического сегмента:
A = PV / 2 + c l / 2
где P - капиллярное давление, V – объём капли, l – длина ЛТК(линии трехфазного контакта).
Заключение
В коллоидной химии наночастицы рассматриваются как ультрадисперсные частицы. Среди ультрадисперсных систем особое место занимают системы, в которых частицы имеют специфическую коллоидную природу: к ним относятся мицеллярные системы, микроэмульсии, адсорбционные слои ПАВ на поверхности раздела фаз и слои Ленгмюра – Блоджетт.
Разработанные в коллоидной химии методы получения и исследования ультрадисперсных систем весьма эффективно применяются в нанохимии и нанотехнологии. Во многих случаях методы коллоидной химии позволяют чётко регулировать размеры, форму, состав ультрадисперсных частиц и свойства образованных ими структур. Теоретические концепции коллоидной химии, касающиеся поверхностных явлений, устойчивости и эволюции дисперсных систем, в сочетании с моделями, используемыми для изучения термодинамики необратимых процессов и синергизма, могут успешно применяться и для нанодисперсных систем.
1. Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d1, d2, d3 ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 – го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).
Образование ультрадисперсных систем.
Для теоретического описания коллоидных систем используют как химические, так и физические подходы. Это связано с пограничным положением, занимаемым коллоидной химией между химией и физикой, что оказывает сильное влияние на его методологию.
Законы коллоидных наносистем
Поясним это положение следующим примером. Критический размер rc зародыша новой фазы при гомогенном образовании в результате фазового перехода первого рода определяется в теории Гиббса уравнением