Соотношение, подобное полученному выше, может быть выведено и для повышения температуры кипения предельно разбавленных растворов нелетучих веществ. Любая жидкость – чистый растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (т.е. давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. Следовательно, давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Ткип всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении То.
На Р – T диаграмме состояния растворителя и растворов различной концентрации видно, что температуры кипения этих жидкостей будут температурами, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно (рисунок 2).
Рис. 2. Повышение температуры кипения разбавленных растворов нелетучих веществ.
Для повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ ΔTкип = Tкип – To можно, рассуждая подобно описанному в предыдущем параграфе, вывести количественную взаимосвязь с концентрацией раствора.
Запишем условие кипения раствора с учётом 1-го закона Рауля:
(25)
(26)
Дифференцируя (26) по температуре, получаем:
(27)
К равновесию жидкость – пар применимо уравнение Клаузиуса – Клапейрона:
(28)
Из уравнений (27) и (28) получаем:
(29)
Уравнение (29) можно проинтегрировать, считая, что ΔНисп не зависит от температуры. Последнее предположение является справедливым для бесконечно разбавленных растворов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения чистого растворителя.
(30)
(31)
(32)
Раскладывая логарифм в ряд, и ограничиваясь для бесконечно разбавленных растворов первым членом ряда, получаем:
(33)
Аналогично изложенному в предыдущем параграфе заменяем мольную долю моляльной концентрацией, молярную теплоту испарения растворителя удельной и принимаем, что для бесконечно разбавленных растворов Tкип приближенно равна To.
Окончательно получаем:
(34)
В уравнении (34) коэффициент пропорциональности Е, величина которого зависит только от природы растворителя, есть эбулиоскопическая постоянная растворителя. Второй закон Рауля для температуры кипения растворов можно сформулировать следующим образом:
Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.
Второй закон Рауля является следствием из первого; следует ещё раз подчеркнуть, что данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы растворителя имеют физический смысл соответственно понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, уравнения (24) и (34) к ним неприменимы; криоскопическая и эбулиоскопическая константы поэтому относятся к числу т.н. экстраполяционных констант.
Криоскопия (от греч. κρύο — холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижениятемпературы
замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.
Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и может быть выражено уравнением (согласно закону Рауля):
где — мольная доля растворителя.
Видно, что оно ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.
В то же время при замерзании раствора давление пара над твердой фазой должно быть равно давлению пара над жидкостью. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над жидким раствором должно быть равно давлению пара надтвердым чистым растворителем. Как было показано выше, давление пара над раствором ниже давления пара над чистым жидкимрастворителем, а следовательно, и соответствующее температуре замерзания равновесие для раствора будет устанавливаться при меньших температурах, чем для чистого растворителя. Это явление имеет важное значение в природе и технике.
Из приведенного выше выражения (закона Рауля), с учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать[1], что изменение температуры замерзания для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:
где — энтальпия замерзания (кристаллизации);
— молярная масса растворителя;
— моляльная концентрация
растворенного вещества.
Здесь выражение в квадратных скобках зависит только от природы растворителя — это так называемая криоскопическая постояннаярастворителя k:
Для воды k = 1,84 K, для железа 110 K[1].
Измеряя , можно определить молярную массу растворенного вещества, в соответствии с выражением:
где a — число граммов растворенного вещества, приходящееся на 1000 граммов растворителя.
Криоскопия может быть использована для определения активности растворителя, в соответствии с соотношением[2]:
Кроме того, с помощью криоскопии можно определять степень диссоциации слабых электролитов, чистоту вещества, изучать комплексообразование в растворах и пр.
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
— мольная доля растворителя.
для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:
— энтальпия замерзания (кристаллизации);
— молярная масса растворителя;
— моляльная концентрация
