Различают прямую и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия (ионометрия) – это потенциометрический метод, в котором индикаторным электродом является ионоселективный электрод. Ионометрия – очень удобный, простой экспрессный современный метод анализа. Для его реализации достаточно подобрать соответствующий ионоселективный электрод для определяемого иона. Особенно широко ионометрия используется при определении точной концентрации ионов Н⁺ в растворе. В качестве индикаторного электрода, как правило, применяют стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам Н⁺. Измерения э.д.с. производят с помощью специальных приборов, называемых рН-метрами. Их шкала откалибрована таким образом, что вместо измеряемой э.д.с., показывает значение рН раствора.

Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрических методов анализа. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя точку эквивалентности на основании характера изменения э.д.с. измеряемой цепи в зависимости от объема добавляемого раствора. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и на этой кривой определяют точку эквивалентности и объем израсходованного титранта в точке эквивалентности.

Потенциометрическое титрование может быть использовано для определения концентрации кислоты или основания в анализируемом растворе. В этом случае составляют гальваническую цепь, содержащую индикаторный стеклянный электрод и электрод сравнения с постоянным известным потенциалом (например, хлорсеребряный):

Ag ½ AgCl, HCl ½ «смб» ½ Н₃О⁺ ½½ KCl, AgCl ½ Ag

a a_x

индикаторный хлорсеребряный

стеклянный электрод электрод сравнения

где «смб» – стеклянная мембрана; а – известная активность ионов Н⁺ внутреннего раствора стеклянного электрода; а_х – неизвестная активность ионов Н⁺ измеряемого раствора.

Э.д.с. такой гальванической цепи будет зависеть от концентрации ионов Н⁺ в исследуемом растворе. Измеряя её с помощью соответствующего прибора, можно непосредственно определить рН среды.

Титруемый раствор строго определенного объема помещают в электролитическую ячейку с электродами и при перемешивании из бюретки небольшими порциями добавляют титрант (например, раствор щелочи при определении концентрации кислоты в исследуемой системе). После каждого добавления очередной порции раствора щелочи с помощью потенциометра определяют рН раствора и затем по полученным данным строят кривую титрования в координатах рН раствора – V (титранта) (рис. 97).

Рис. 97. Кривая потенциометрического титрования соляной кислоты гидроксидом натрия: А – точка эквивалентности

В случае титрования сильной кислоты щелочью точка эквивалентности будет лежать на середине скачка титрования (рН = 7).

В ряде случаев чувствительность потенциометрического метода превышает чувствительность обычного объемного метода, а также метода кондуктометрического титрования.