Металлические электроды подразделяются на электроды первого и второго рода.

Электроды первого рода – это электроды, состоящие из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли. Величина электродного потенциала для них зависит только от активности катионов соли.

Электроды второго рода состоят из малоактивного металла, покрытого слоем труднорастворимой собственной соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли, содержащей те же анионы, что и у нерастворимой соли. Потенциал такого электрода зависит как от активности ионов металла в растворе, так и от активности общего для двух солей аниона.

В последнем случае его рассчитывают следующим образом:

где – активность аниона легкорастворимой соли; n – величина заряда аниона.

Примерами электродов второго рода могут служить хлорсеребряный и каломельный.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl и погруженной в раствор хлорида калия (рис. 87).

Рис. 87. Хлорсеребряный электрод: 1 – серебряная проволока; 2 – слой AgС1; 3 – раствор КС1; 4 – микрощель для контакта с внешним раствором

Ионы Ag⁺ образуются в растворе при частичном растворении соли AgCl

AgCl « Ag⁺ + Cl^–

Концентрация их будет определяться не только растворимостью хлорида серебра, но и содержанием хлорида калия, который при диссоциации тоже образует ионы Cl^– и смещает равновесие вышеприведенной реакции в сторону осаждения из раствора AgCl. Это, в свою очередь, приведет к уменьшению концентрации ионов Ag⁺ в растворе.

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой плохо растворимого хлорида ртути(I) Hg₂Cl₂ (иначе каломели), контактирующей с водным раствором KCl (рис. 88).

Рис. 88. Каломельный электрод: 1 – ртуть; 2 – паста из каломели; 3 – отросток для соединения каломельного электрода с другими электродами; 4 – платиновая проволока; 5 – раствор хлорида калия

Каломель, растворяясь в Н₂О, диссоциирует с образованием ионов Нg₂²⁺ и Cl^–:

Нg₂Cl₂ « Нg₂²⁺ + 2Cl^–

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион Cl^–, растворимость Нg₂Cl₂ и концентрация ионов Нg₂²⁺ будет уменьшаться в зависимости от количества в растворе добавленной соли KCl и входящих в её состав ионов Cl^–.

Потенциал хлорсеребряного и каломельного электродов рассчитывают по уравнению

где – активность ионов Cl^–, образующихся при растворении KCl.

Это связано с тем, что легче измерить в растворе активность ионов Cl^–, чем активность катионов Ag⁺ или Нg₂²⁺, образующихся при растворении плохо растворимой соли.