З досліду відомо, що спектри випромінювання й поглинання не взаємодіючих між собою атомів лінійчаті, тобто складаються з окремих вузьких смуг - спектральних ліній. Частоти (довжини хвиль) й інтенсивності спектральних ліній визначаються будовою атома і є строго індивідуальними – кожен сорт атомів має тільки йому властивий спектр. На цьому ґрунтується спектральний аналіз – метод визначення хімічного складу речовини за його оптичним спектром. Вивчення оптичних спектрів є дуже цінним і для теорії, оскільки дає важливу інформацію про внутрішню будову та властивості атомів і молекул.
Атоми й молекули не підпорядковані законам класичної фізики. Теоретичний опис їхніх станів можливий тільки на основі квантової механіки і зводиться до розв’язання основного рівняння квантової механіки – рівняння Шрьодінгера. Для найпростішої системи -атома водню - воно має вигляд :
,
де Ñ2 - оператор Лапласа, - хвильова функція електрона; кг – маса електрона; - стала Планка; - повна енергія і - потенціальна енергія електрона в атомі; - відстань до ядра; Кл - елементарний заряд.
Розв’язання рівняння Шрьодінгера показує, що зв’язані стани електрона
( < 0) в атомі водню є дискретними (“квантованими”) й визначаються квантовими числами:
Наявність в електрона спіна (власного моменту імпульсу) вимагає врахування ще одного квантового числа, але це не розглядається в механіці Шрьодінгера. Кожний можливий набір квантових чисел відповідає хвильовій функції yn,l,m( ) певного квантового стану електрона, котра визначає щільність імовірності перебування електрона в просторі та характеристики його руху навколо ядра. Зокрема, енергія квантових станів залежить тільки від головного квантового числа , згідно з формулою:
, (1)
де Ф/м – електрична стала.
У незв’язаному, тобто іонізованому, стані ( ) енергія електрона може мати будь-яку величину. На рис. 1 показані можливі значення енергії (енергетичні рівні) електрона в атомі водню, розраховані за формулою (1).
Як видно з формули (1) і рис. 1, при збільшенні головного квантового числа n енергія атома зростає так, що енергетичні рівні розміщуються все щільніше. При DE ® 0 і E ® Е¥ = 0 так, що при Е ³ 0 маємо неперервний спектр енергій, котрий відповідає іонізованому станові атомів. Отже, енергія іонізації Рис. 1
атома водню, тобто, найменша енергія, необхідна для відриву електрона від ядра, дорівнює Еі = Е¥ - Е1 = ÷Е1÷:
Згідно з квантовою теорією, при переході атома зі стану з енергією у стан з енергією Етвипускається фотон із енергією . Тому, відповідно до (1), у спектрі атома водню спостерігаються дискретні частоти - спектральні лінії
(2)
Цей вираз називається узагальненою формулою Бальмера, а коефіцієнт
має назву сталої Рідберга. З виразів (1) і (2) випливає, що, вимірюючи положення ліній у спектрі випромінювання атомів водню, можна експериментально визначити енергетичні рівні електрона і відтак з’ясувати, наскільки квантовомеханічна теорія атома узгоджується з дослідними фактами.
Усі лінії у спектрі атома водню можна поділити на окремі групи, що називаються спектральними серіям, рис. 1. Усі переходи на рівень утворюють першу серію або серію Лаймана, переходи на рівень дають серію Бальмера, на рівень - серію Пашена, тощо. Обчислення за формулою (2) показують, що всі лінії серії Лаймана відповідають ультрафіолетовій, а серії Пашена - інфрачервоній області спектра, і тільки в серії Бальмера є декілька ліній у видимій області, котрі можна спостерігати візуально. Згідно з (2), частоти ліній бальмерівської серії визначаються формулою
(3)
Спектральні лінії цієї серії прийнято позначити символом водню з індексом у порядку зростання числа n і, відповідно, частоти w2п: ( ), , , , ... . Довжини хвилі ліній серії Бальмера визначаються через частоти формулою: