Трехкомпонентные системы

Дата добавления: 2013-12-23; просмотров: 3675; Нарушение авторских прав

T T Система, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и в твердом состоянии В таких системах при кристаллизации выделяются одновременно оба компонента, входящие в одну кристаллическую фазу - твердый раствор. Во время кристаллизации состав твердой фазы непрерывно меняется и эвтектика отсутствует. На рис.4.10. приведена диаграмма плавкости такой системы. I m D   m1 p s r1 II C r A III B 0 wB Рис.4.10. Диаграмма состояния системы, в которой образуются твердые растворы

Область I - гомогенная система - жидкий раствор (расплав).

II - гетерогенная система, состоящая из жидкого раствора и твердого раствора.

III - гомогенная система - твердый раствор.

Линия CSm₁D соответствует температурам начала кристаллизации, а кривая Сr₁PD - температурам плавления твердых растворов. При охлаждении жидкого расплава, отвечающего точке m до температуры m₁ начнется кристаллизация твердого раствора. Для того, чтобы найти состав его первой порции необходимо из точки m₁ провести горизонталь до линии плавления. Точка пересечения Р отвечает составу твердого раствора.

Наоборот, если состояние системы определяется точкой r, она представляет собой твердый раствор. При нагревании его до температуры соответствующей точке r₁ начнется плавление. Чтобы найти состав начинающей образовываться жидкой фазы проведем горизонталь до линии CSm₁D - точка пересечения S отвечает составу жидкого раствора. Если состояние системы характеризуется точкой, лежащей в области II, то состав равновесных фаз и их относительные количества можно найти так, как это было описано при рассмотрении предыдущих диаграмм.

Мы остановимся лишь на одном примере трехкомпонентных систем. Рассмотрим систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей и третьего компонента, ограниченно растворимого в обеих жидкостях. После установления равновесия третий компонент окажется присутствующим в обеих жидкостях. Если затем в систему ввести еще некоторое количество третьего компонента он снова распределится пропорционально между жидкими фазами.

Закон распределения

Экспериментально был установлен следующий закон распределения: отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах при постоянной температуре является величиной постоянной.

Рассмотрим в качестве примера систему из воды и сероуглерода. введя в эту двухслойную систему кристаллик иода, мы убедимся, что после достижения равновесия иод присутствует в обоих слоях. Однако, если сделать анализ, можно установить, что концентрация иода в сероуглероде примерно в 600 раз больше, чем в воде. Введем в систему еще небольшое количество иода и проанализируем оба слоя. Окажется, что концентрация иода в обоих слоях увеличилась, но отношение концентраций осталось прежним. Итак,

с_а.1 /с_b,1 = с_а,2/с_b,2 = с_а,3/с_b,3 = k

где с_а - концентрации иода в воде;

с_b - его концентрации в сероуглероде.

Величина k называется коэффициентом распределения.

Закон распределения справедлив при условии, что:

а)концентрация третьего компонента невелика;

б)размеры частиц третьего компонента в обеих фазах одинаковы, т.е. не происходит ни диссоциации, ни ассоциации;

в)введение третьего компонента не вызывает изменения взаимной растворимости жидкостей.

Экстракция

Закон распределения широко используется для решения ряда практических задач. Экстракцией называется извлечение вещества из раствора с помощью подходящего растворителя, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Предположим, что имеется вод-ный раствор иода. Объем раствора V см³. Содержание иода в нем m₀. Для экстрагирования иода берем u см³ сероуглерода, встряхиваем обе жидкости в делительной воронке, даем отстояться и разделяем слои. Обозначим массу иода, которая осталась в водном растворе через m₁. Следовательно, в органический растворитель перешло (m₀ - m₁) - иода. По закону распределения:

k = [(m₁/V)] / [(m₀ - m₁ / u )]

Из уравнения находим m₁:

m₁ = m₀ kV / (kV + u )

Если произвести экстракцию повторно, в водном растворе останется m₂ г, а в объеме u окажется еще m₁ - m₂ г иода. Тогда,

k = [(m₂/V)] / [(m₁ - m₂ / u )]

а

m₂ = m₁ kV / [kV + u ] = m₀ (kV / kV + u)²

Если экстракцию провести n раз, то в водном растворе останется:

m_n = m₀ (kV / kV + u )ⁿ

А всего будет извлечено:

m = m₀ - m_n= m₀ [1 - (kV / kV + u)ⁿ]

Проанализируем эту формулу:

1.Предположим, что k = 0,01, объем водного раствора равен 1 дм³ и экстракция проводится в один прием 1 дм³ органического растворителя m₁ = m₀ kV/kV +u = m₀ 0,01/(0,01 + 1,00) = 0,01 m₀. В водном растворе осталось около 1% вещества.

2.Разделим объем органического растворителя на 5 порций по 0,2 дм³ и проведем экстракцию последовательно 5 раз. После пятой экстракции:

m₅ = m₀ (0,01 / 0,01 + 0,20)⁵ = 3×10^-7

Таким образом, m₅ << m₁, т.е. экстракцию проводить выгоднее небольшими порциями многократно.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.В каких случаях число составных частей и число независимых компонентов в системе не совпадают?

2.Изобразите диаграмму состояния воды. Сколько степеней свободы имеет система, описываемая точкой, которая находится: а) в любой из трех областей; б)на одной из линий; в)на пересечении трех линий?

3.Система состоящая из водного раствора сульфата натрия, крис­таллов этой соли и водяного пара, находится при постоянном давлении. Сколько степеней свободы имеет данная система ?

4.Как изменяется температура плавления льда при повышении дав­ления ? Чем это можно объяснить ?

5.Что означает утверждение, что тройная точка воды соответству­ет давлению 4,58 мм.рт.ст. и температуре 273,1 К ?

6.Молярная теплота испарения воды равна 43,09 кДж моль-1. Давление насыщенного водяного пара при температуре 40⁰С равно 55,3 мм.рт.ст.Чему равно давление насыщенного пара при температуре 50⁰С ?

7.Давление паров над жидким галлием при температуре 1029⁰С равно 0,01 мм.рт.ст., а при 1154⁰С - 0,1 мм.рт.ст. Чему равна молярная теплота испарения галлия ?

8.При температуре 363 К давление паров бензола равно 135775Па, а толуола - 54107 Па. Какой должна быть молярная доля бензола в смеси, чтобы она закипела при температуре 363 К и нормальном атмосферном давлении ?

9.Молярная энтальпия плавления льда равна 6,01 кДж×моль^-1, а энтальпия испарения воды +41,09 кДж×моль^-1. Чему примерно равна молярная энтальпия возгонки льда?

10.Метанол и этанол образуют идеальный раствор.Что это значит?

11.Объясните с точки зрения межмолекулярного взаимодействия причины положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля.

12.Нарисуйте график зависимости давления пара над смесью двух летучих жидкостей от ее состава, если жидкости неограничено смешиваются и образуют идеальный раствор.

13.Температура кипения бензола 278,6 К, а четыреххлористого углерода - 250,2 К. Над какой из этих жидкостей больше давление насыщенного пара? Какая из этих жидкостей является более летучей?

14.Смешаны 2 моль бензола и 2 моль четыреххлористого углерода (t_кип см. в п.13). Какого из компонентов будет больше в паре, находящемся в равновесии с этой смесью? (азеотропная смесь не образуется).

15.Какие жидкости можно получить в результате фракционной перегонки смеси, указанной в п.14 ?

16.Метанол (t_кип= 64,7⁰С) и трихлорметан (t_кип= 61,2⁰С) образуют неидеальную смесь. Ниже указаны молярные доли трихлорметана в жидкости и в паре при различных температурах и внешнем давлении 1 атм.

t,⁰С Жидкость Пар Жидкость Пар

64,0 0,015 0,040 - -

62,0 0,065 0,155 - -

60,0 0,125 0,260 0,990 0,950

58,0 0,190 0,365 0,970 0,880

56,0 0,280 0,470 0,930 0,800

54,0 0,460 0,560 0,810 0,710

53,5 0,650 0,650 0,650 0,650

Постройте диаграмму температура кипения - состав для этой смеси. Рассмотрите по диаграмме сущность процесса фракционной перегонки. Какие жидкости можно получить в результате перегонки смеси, содержащей: а)25 молярных процентов CHCl₃; б)85% CHCl₃ ?

17.В чем состоят особенности диаграмм состояния жидких смесей с большими отклонениями от закона Рауля?

18.Сколько степеней свободы имеет система, отвечающая азеотропной точке на диаграмме состояния ? Ответ дайте, пользуясь правилом фаз Гиббса.

19.Пропан-1-ол (t_кип= 97⁰С) и вода образуют азеотропную смесь, содержащую 72% по массе пропанола. Какой компонент и в каком количестве необходимо прибавить к 1 кг смеси, содержащей 50% (масс), пропанола для получения азеотропной смеси ?

20.По диаграмме, построенной в п.16, ответьте на следующие вопросы:

а)При какой температуре закипит раствор, содержащий 10% (молярных) CHCl₃ ?

б)Каким будет состав первых пузырьков пара ?

в)Пар содержит 90% CHCl₃, имеет температуру 80⁰С. При какой температуре начнется конденсация ?

г)Каким будет состав первых капель жидкости ?

21.Изобразите диаграмму состояния системы олово-свинец. Температура плавления олова - 232⁰С, свинца - 327⁰С. Эвтектическая точка соответствует смеси, содержащей 62% по массе олова и температуре 180⁰С. Ответьте на следующие вопросы:

а)Смесь, содержащая 80% олова находится при температуре 260⁰С. Какое вещество и при какой температуре начнет кристаллизоваться при охлаждении этой смеси? Нарисуйте кривую охлаждения этой смеси.

б)Нарисуйте кривую охлаждения смеси, содержащей 62% олова и нагретой до температуры 220⁰С.

в)Смешаны 20 г олова и 80 г свинца. Смесь нагрета до 210⁰С. Каков состав равновесных фаз и какова их масса? Сколько степеней свободы имеет эта система ?

22.Что называется твердым раствором ? Чем отличается твердый раствор от смеси твердых веществ, от химического соединения ?

23.Изобразите диаграмму состояния системы, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Укажите на диаграмме точки, в которых система нонвариантна. Докажите это, ис­пользуя правило фаз Гиббса.

24.Две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, причем взаимная растворимость уменьшается при повышении температуры. Изобразите диаграмму состояния этой системы. Как называется критическая точка на этой диаграмме ?

25.Какие жидкости называются сопряженными ? Как изменяется их состав, если увеличивать концентрацию одного из веществ при постоянной температуре ?

26.На чем основана перегонка с водяным паром ? Для чего она применяется ?

27.Что называется коэффициентом распределения ?

28.Коэффициент распределения иода между водой и четыреххлористым углеродом при 25⁰С равен 0,012. 10 г иода встряхивали со смесью 100 г воды и 100 г CCl₄ до установления равновесия. Сколько иода содержится в водном слое?